2.4 使用奈米粒子製造粗糙表面之文獻介紹
2.4.1 對使用奈米粒子製造粗糙表面的研究
表面疏水性對固體表面來說是一個極為重要的性質，此性質是由組成 表面的化學物質及表面結構所決定，當使用的材料與水滴之間產生的作用 力極小，而且表面也有適當的粗糙度時，表面疏水能力的增加是可被期待。
很多文獻中都提到只使用無機材料製造粗糙的超疏水表面，但由此方 法所製備的表面可能會面臨到硬度大，可是韌性卻不夠的窘境；若是採用 疏水性高分子輔以粒徑適當的無機粒子來製造粗糙表面的方法，仍可以得 到極佳的超疏水性質，而且在於保護表面的效用也遠大於只使用高分子材 料或是陶瓷材料，並具有較大的韌度及表面功能性，大大增加應用性。在 此我們介紹 3 篇使用奈米粒子製造粗糙表面並配合高分子以製備超疏水表 面的方法。
2.4.2 使用奈米粒子及矽氧烷化合物製備超疏水表面【24】
2004 年日本慶應義塾大學 Seimei Shiratori 學者使用 Poly(acrylic acid)
（PAA，MW 90’000）及 Poly(allylamine hydrochloride)（PAH，MW 70’000）
及 3 種粒徑的 SiO2奈米粒子製備出粗糙表面，最後再使用矽氧烷化合物疊 加在此粗糙表面上以製造超疏水表面。
首先將3 種粒徑的 SiO2奈米粒子：7 nm（Si-7）、12 nm（12 nm）及 30 nm（Si-30）分別浸入 PAH 溶液中，使粒子表面吸附 PAH，製造表面被 PAH 所改質的奈米粒子PAH-coated SiO2。而將改質過的奈米粒子沉積在矽晶圓 表面之前，先在矽晶圓表面上以PAH 及 PAA 重複的疊加 3 次此雙層高分子 (PAH/PAA)3-coated Si，在接續的沉積奈米粒子步驟可以重複至 16 次。完成 沉積後將粗糙表面放入650℃的高溫中 1 小時將 PAA 及 PAH 除掉，使表面 只留下製造粗糙度的奈米粒子。
接下來將此粗糙表面浸入 Dicholorodimethylsilane（DCDMS），即完成 超疏水表面的製備。另外，將 DCDMS 塗佈在平坦的矽晶圓表面以作為粗 糙、平坦表面疏水性的對照。DCDMS 平坦表面的水滴接觸角為 101°，沉 積 10 次 Si-7 所製造出粗糙表面的水滴接觸角為 166°，並由圖 2.20 可以得 到水滴在此表面的影像及此時粗糙表面的狀態。
圖2.20 使用 Si-7 沉積 10 次所製作粗糙表面之【24】
（A） 水滴影像，表面接觸角為 166°
（B） AFM 表面影像
A B
若是將 Si-7、Si-12 及 Si-30 分別沉積在表面上 5 次以製造粗糙度，再 以AFM 得到表面形態，並做高度分布分析（Bearing analysis），使用此種分 析法可以得知表面縱深的分布百分比，當比較平均表面粗糙度（Rms）而無 法獲得解答時，此分析法是極為有效的另一種解決途徑。所測得的表面形 態影像及分析如圖2.21，圖 2.21-A 是使用 Si-7 的表面，平均表面粗糙度是 58 nm，水滴的表面接觸角是 169°；圖 2.21-B 是使用 Si-12 的表面，平均表 面粗糙度是75 nm，水滴的表面接觸角是 165°；圖 2.21-C 是使用 Si-30 的表 面，平均表面粗糙度是79 nm，水滴的表面接觸角是 117°。三種表面都有相 似的平均粗糙度，可是卻有極不同的表面高度分布及水滴接觸角，因此推 測應該是由於表面粗糙程度分布不均所造成。高度分布在50 至 300 nm 之 間的比例是導致疏水性質的重大因素，在此範圍的比例愈高，那麼疏水性 質就越好。再對照圖 2.21 即可發現，使用 Si-30 的表面在此範圍的比例極 低，而使用Si-7 及 Si-12 在此範圍的比例相對就高出許多，因此這 2 個表面 的水滴接觸角便大於使用Si-30 的表面。
圖2.21 沉積不同粒徑 SiO2之高度分布分析及 AFM 影像【24】
（A） 沉積 5 次 Si-7，Rms = 58 nm，水滴表面接觸角：169°
（B） 沉積 5 次 Si-12，Rms = 75 nm，水滴表面接觸角：165°
（C） 沉積 5 次 Si-30，Rms = 79 nm，水滴表面接觸角：117°
另外，文獻中還提到表面粗糙度與表面接觸角間的關係，由圖 2.22 可 以得知，當粗糙度越大時，水滴的表面接觸角相對的也會比較大，即使不 是呈現正比的關係，也絕非是無相關的。
圖2.22 平均表面粗糙度對於水滴表面接觸角之關係圖【24】
雖然製備的步驟極為複雜，但卻也成功的得到超疏水表面，並且發現 表面上奈米級的結構會使得水滴所接觸的固體比例減小而影響表面的濕潤 性（Wettability）及疏水性（Water-repellency），也就是說表面的疏水性可藉 由設計表面奈米結構而得到控制。
2.4.3 使用奈米粒子及含氟化合物製備超疏水表面【25】
2005 年韓國浦項科技大學 Kilwon Cho 學者使用奈米級的 ZrO2及矽粒 子，並配合高分子Poly(acrylic acid)（PAA，MW 240’000）及 Poly(allylamine hydrochloride)（PAH，MW 70’000）在表面製造粗糙度，最後再使用含氟的 材料。
粗糙表面的製備過程極為複雜，先將粒徑為100 nm 且分散完全的 ZrO2 浸入 PAA 溶液內，使 ZrO2表面被 PAA 所吸附，製造出表面被高分子所改 質的奈米粒子PAA-coated ZrO2。接著在矽晶圓表面使用PAH 及 PAA 重複
的疊加5 次此雙層高分子(PAH/PAA)5-coated Si 之後，先疊上一層 PAH，接 著再放入PAA-coated ZrO2溶液中，使被PAA 所改質的 ZrO2沉積到矽晶圓 的最上層，最後將此表面放入215℃的高溫中 2 小時中使 PAH 及 PAA 進行 醯胺化（Amidation），如此一來可增加表面的化學阻抗性，也完成粗糙表面 的製備。
但如此繁複地將高分子及奈米粒子的沉積上矽晶圓表面的過程真的有 必要嗎？由圖 2.23 的 SEM 影像可得知，有使用(PAH/PAA)5的表面可讓奈 米粒子的附著性比沒有使用(PAH/PAA)5 的表面還要高，因此這個前處理對 於粗糙表面有其重要性；另外，因為整個粗糙表面的粗糙度是取決於沉積 上PAH 及 PAA-coated ZrO2這個步驟重複的次數，由圖2.23 的 SEM 影像也 可以知道，這個步驟重複的越多次，那麼表面上被奈米粒子所覆蓋的區域 便會增多。
圖2.23 粗糙表面之 SEM 影像（Scale Bar：3 微米）【25】
圖2.24 沉積不同 ZrO2次數粗糙表面之AFM 影像【25】 沉積ZrO2次數（A）：5 次；10 次；（C）：20 次
圖2.25 沉積 ZrO2 20 次後粗糙表面之表面接觸角及水滴影像【25】
但不論粗糙表面的最上層是由PAH 還是 PAA，水滴在表面上都不容易 滑動，因此在粗糙表面上再沉積一層粒徑為 11 nm 的矽粒子後，使用 1H,1H,2H,2H-Perfluorodecyltrichlorosilane（FDS）改質表面，使表面可以成
A B
C
為超疏水表面。再次使用粒徑更小的奈米粒子主要是想在原本的粗糙表面 上有更小的粗糙度，由圖 2.26 的 SEM 影像可以觀察到，一旦使用粒徑為 100 及 11 nm 的兩種奈米粒子，在表面上會形成似蓮葉表面的微米-奈米雙 層粗糙結構（Micro-and nanoscale binary structure），而此結構果然使水滴的 表面接觸角如圖2.27 增大至超過 170°，滑動角小於 2°，成為超疏水表面。
圖 2.26 沉積 20 次 ZrO2後粗糙表面之SEM 影像【25】
（A）無沉積矽粒子（B）有沉積矽粒子
圖2.27 經氟化後表面之水滴影像【25】
經由重複將奈米粒子沉積至矽晶圓表面即可製造出一定的粗糙度，再 疊加含氟系化合物即可完成超疏水表面的製備，相較於前一篇文獻將表面
A B
放入高溫中將 PAA 及 PAH 除去只留下奈米粒子的表面，本篇文獻將 PAA 及PAH 進行醯胺化的改良可增加表面的化學阻抗性，使表面的應用性更是 增加。
2.4.4 使用奈米粒子製備超疏水表面【26】
在同一時期的德國學者A. Levent Demirel 則是使用 Polystyrene（PS，
Mw 65’000）及表面由甲基（Methyl group）改質具為疏水性質的奈米級矽粒 子製造出超疏水表面。因不另外使用疏水化合物，所以製備過程較前兩者
圖2.28 表面之水滴影像【26】
（A）平坦的 PS 表面，接觸角為 93°；
（B）粗糙的矽粒子表面，接觸角為 160°
使用不同比例矽粒子所得到的表面接觸角換算成餘弦函數之後，與矽 粒子的比例整理成圖 2.29，由此圖可以得知接觸角的變化有 3 個階段，以 PS 濃度為 0.5%的來說，摻入矽粒子比例為 0~48.11%是第一階段，在此階 段表面接觸角的餘弦函數變動緩慢；當摻入矽粒子比例為 48.11~54.40%進 入第二階段，此階段表面接觸角的餘弦函數變動很大；最後摻入矽粒子比 例為54.40~100%則是進入第三階段，表面接觸角的餘弦函數變動較第一階 段稍大，但相較於第二階段的變動仍趨於平緩。
圖 2.29 不同比例矽粒子表面接觸角餘弦值與矽粒子比例之關係圖【26】 菱形：PS 濃度 2%；圓形：PS 濃度 1%；方形：PS 濃度 0.5%
A B
會有此 3 種表面接觸角的轉變，推測是與水滴所接觸的表面有關。因
圖 2.30 不同濃度矽粒子及 0.5% PS 之粗糙表面之 AFM 影像【26】
（A）矽粒子濃度：48.11%；（B）矽粒子濃度：54.40%；
（C）矽粒子濃度：69.40%
此外將PS 濃度為 1%及 0.5%分別摻入不同比例矽粒子所製成的表面遲 滯角整理成圖2.31，虛線是兩種比例的遲滯角動向，由此可看出 PS 濃度為 0.5%的表面遲滯角變化與所摻入矽粒子的多寡並不成正比，甚至在矽粒子 濃度達80%後，遲滯角還有下滑的現象，為何會有此現象發生?在解釋此現 象之前，得先了解Wenzel's Theory 及 Cassie's Theory 與遲滯角間的關係。
圖 2.31 不同比例矽粒子及 1%、0.5% PS 混合之表面遲滯角關係圖【26】 圓形：PS 濃度 1%；方形：PS 濃度 0.5%
A B C
當遵循Wenzel's Theory 的表面粗糙度增加時，表面會呈現更不均勻的 狀態，因此遲滯角也會隨著增加；而若是遵循Wenzel's Theory 的表面粗糙 度增加時，表面上被侷限的空氣會增加，因此表面疏水性增加，如此一來 遲滯角反而會減少。瞭解此兩種表面對於粗糙度的增加所帶來的影響之 後，便可以知道圖2.31 中 PS 濃度為 0.5%的曲線在矽粒子含量為 80%時的 轉折點所代表的意義，這個轉折點正代表著粗糙表面正由遵循 Wenzel's Theory 轉變為遵循 Cassie's Theory 的表面。也由此可知，確認表面是否遵 循Cassie's Theory 除了可以藉由觀察水滴在表面的滑動情形，也可以藉由一 連串的實驗來得知當矽粒子添加至何種比例，表面會轉變為遵循 Cassie's Theory。