2-1 不對稱親核取代反應(SN2)與動力學分割之探討
取本實驗室製備的L-脯胺酸衍生之催化劑，選用 2,4-雙酮-3-甲基環烷類 55 以及外消旋化合物 56a，以 20 mol%的催化劑量，經由不對稱合成反應，建構新 的立體中心，分離外消旋化合物，探討動力學光學分割反應 (式二十六)。
式二十六、動力學分割反應
2-1-1 起始物 allylic acetates 56 的製備
將起始物硝基烯烴 58a-h 和咪唑(imidazole)，以氯仿(chloroform)為溶劑，加 入乙醛酸乙酯 57 (ethyl glyoxylate)，於室溫下反應 3 小時後，得到黃色固體產物 66，產率 86%。取化合物 66，加入溶劑二氯甲烷和吡啶(pyridine)，在冰浴條件 下，加入乙醯氯，得到黃色固體產物 56a-h，產率 91% (式二十七)。
式二十七、allylic acetates 之製備
2-1-2 有機催化劑 73、74 的製備:
參考 D. W. C. MacMillan 教授實驗室設計之催化劑合成步驟7
，製備(2S,5R)-5-benzyl -2-(tert-butyl)-3-methylimidazolidin-4-one (73)及(2S,5S)-，製備(2S,5R)-5-benzyl-2-(tert- butyl)-3-methylimidazolidin-4-one (74)，以(S)-苯基胺甲基酯 71 為起始物，添加 甲基胺為反應試劑，經由醯胺鍵(amide bond formation)生成反應，於室溫下反應 5 小時，得到產物 72，產率 99%；接著取化合物 72，加入甲苯當作溶劑，以 6.0 M 鹽酸為路易士酸的催化下，與三甲基乙醛反應，迴流 48 小時後，得到白色固 體 73，產率 15 %，以及白色固體 74，產率 50 % (式二十八)。產物 73、74 之分 子結構分別由1H-NMR、13C-NMR 及 HRMS 鑑定，均與文獻結果吻合；將此催 化劑應用於不對稱親核取代反應(SN2)，期許有良好的產率以及立體選擇性。
式二十八、有機催化劑 73 及 74 之製備與 74 的 X-ray ORTEP 圖
2-1-3 催化劑篩選
本實驗室開發各種不同類型的催化劑，並將其廣泛應用於不對稱反應中，本 篇論文主要使用兩種類型之L-脯胺酸衍生之催化劑及奎尼丁衍生之催化劑(圖 四)，進行光學分割反應。第一類型L-脯胺酸衍生之催化劑 59、60，以吡咯啶作 為反應中心，以樟腦(camphor)架構作為光學立障中心，以醯胺(amide)鍵作為連 接。第二類奎尼丁(quinidine)衍生之催化劑 62~64，以硫脲(thiourea)為主體，希 望由硫脲分子上的氫原子，在反應中提供雙氫鍵的效用，活化反應的親電子試
劑，具有羰基或硝基之化合物(圖四)。
圖四、L-脯胺酸衍生物以及奎尼丁衍生物之催化劑
光學分割反應，首先以氯仿(chloroform)為溶劑，進行催化劑的篩選(表一)。
於室溫下反應，以 20 mol%催化劑量，使用催化劑 59、60、73 (entries 1~3)，以 催化劑 60 的效果最好，反應 5 天，產物 65a 的產率 26%，產物 65a 的鏡像選超 越值 73% ee，回收起始物 56a 產率為 35%，回收起始物 56a 鏡像超越值不高(10
% ee ) (entry 2)；以具有奎尼丁官能基的催化劑 62~64，因奎尼丁官能基二級胺可 形成氫鍵，但反應 5 天，只有微量的產物 65a 生成，結果均不理想(entries 4~6)。
最後嘗試不加催化劑的情況下看是否會產生出產物；結果顯示，若不加催化劑，
起始物 55 形成烯醇的反應很慢，表示此反應需加催化劑才能夠使反應進行，因 此選用催化劑 60 (圖四)。
product 65a recovered product 56a
如：甲苯(toluene)、氯仿(chloroform)，反應時間 1~5 小時，可得到產物 65a，並 回收起始物 56a，產物 65a 產率為 20~23%，鏡像超越值為 57~63% ee (entries 1 及 4)，回收起始物 56a 產率為 21~46%，鏡像超越值不高( 8~11 % ee )。
使用較高極性的乙腈(CH3CN)，結果產物 65a 產率不理想(entry 6)；使用質 子性溶劑甲醇(MeOH)及乙醇(ethanol)，反應時間 1~5 小時，產物 65a 產率 6~28%，
鏡像超越值為 17~20% ee (entries 7~8)，回收起始物 56a 的產率不高為 4~16%，
鏡像超越值為 7~11% ee，推測使用質子性溶劑，具有親核性的氧原子與起始物 55(2,4-雙酮-3-甲基環戊烷)破壞氫鍵效應，使反應性降低，因此；選用氯仿作為
反應溶劑，並降低反應溫度至 0 oC，希望藉由低溫以及時間反應延長，提高產率 和選擇性；結果發現反應時間延長至 5 天，產物 65a 產率與之前一樣，鏡像超越 值並無明顯改善，回收的起始物 56a 產率，鏡像超越值也無明顯變化(entry 9)。
最後，選定氯仿作為溶劑，對動力學分割不對稱親核取代反應(SN2)反應，做進 一步的探討。
product 65a recovered product 56a entry solvent time (h) yield (%) ee (%) yield (%) ee (%)
加親核性的能力，使動力學光學分割反應更易進行，得到更高的產率及鏡像選擇 (trifluoroacetic acid)，發現使用苯甲酸，產物 65a 可達到 41%產率，但產物 65a 鏡像超越值略為降低至 73% ee，回收起始物 56a 產率也有 46%，鏡像超越值 19%
ee (entry 4)，使用三氟乙酸，此反應性不好(entry 3)。
接著；探討鹼的添加劑的影響，加入三乙基胺(Et3N)、咪唑(imidazole)、 N,N-二 異 丙 基 乙 基 胺 (N,N-Diisopropylethylamine) ， 1,5- N,N-二 氮 雜 N,N-二 環 [4.3.0] 壬 -5- 烯
product 65a recovered product 56a
反應時間增加至 6 小時，產物 65a 產率以及鏡像選擇性都明顯降低(entry 5)，當 添加劑的量加至 100 mol%時，產物 65a 的產率更不理想(entry 6)。由上述結果，
於室溫下，增加添加劑的量至 20 mol%以上，會使產物 65a 及回收起始物 56a 的 產率以及鏡像選擇性跟著下降(entries 5~6)。最後決定以 20 mol%的添加劑量，作 不對稱親核取代反應(SN2)反應。
product 65a recovered product 56a entry x time (h) yield (%) ee (%) yield (%) ee (%)
product 65a recovered product 56a
product 65a recovered product 56a entry 56a (equiv.) time (h) yield (%) ee (%) Yield (%) ee (%)
1 1.0 6 28 90 31 11
2 3.0 5 26 77 40 9
表六、限量試劑量之篩選
2-1-9 取代基探討
在一系列的反應條件探討後，最後選擇於室溫下，以氯仿為溶劑，加入 20 mol%的催化劑與 20 mol%的醋酸。以下將以此條件，進行不同取代基受質 56a-h 的探討，希望得到不錯的產率以及立體選擇性(表六)。首先；選用苯環接上鹵素 雜環異原子(thiophenyl)的受質 56h，反應時間增加至 120 小時，產物 65h 產率 17%，鏡像選擇性 73% ee，回收起始物 56h 產率 46 %，鏡像選擇性 15% ee，雖 然反應時間增加，結果並無太大的改變，推測苯環在反應，具有穩定中間態的作 用，此反應不一定要具有苯環為取代基的受質(thiophenyl)才能使反應進行(entry 8)。
product 65a-h recovered product 56a-h entry 56 R time (h) yield (%) ee (%) yield (%) ee (%)
1 56a C6H5 6 28 90 31 11
2 56b 4-BrC6H5 46 14 73 35 11 3 56c 4-ClC6H5 7 21 75 54 11 4 56d 3-ClC6H5 52 29 72 28 20 5 56e 4-MeOH5 24 19 80 39 11 6 56f 3-MeO6H5 52 26 80 40 20 7 56g 4-MeC6H5 7 6 70 46 4 8 56h 2-thienyl 120 17 73 46 15
表六、動力學分割不對稱親核取代反應(SN2)反應之取代基效應
2-2 鑑定產物以及回收起始物鏡像選擇性 HPLC 光譜
產物的鏡像超越值由 HPLC 圖分析確定(圖五)，左圖為外消旋產物 65a 之 HPLC 圖，右圖為最佳條件下產物的 HPLC 圖，其鏡像超越值為 90% ee。回收之 起始物的鏡像超越值由 HPLC 圖分析確定(圖六)，左圖為外消旋起始物 56d 之 HPLC 圖，右圖為最佳條件下回收之起始物的 HPLC 圖，其鏡像超越值為 20% ee。
圖 五 、 鑑 定 產 物 65a 之 鏡 像 選 擇 性 HPLC 光 譜 。 HPLC [Chiralcel AS-H, i-Propanol/Hexanes = 7/93, 0.5 mL/min, λ = 254 nm, retention time: 48.4 min (major), 53.7 min (minor)]；左圖：racemic 圖，右圖：產物之光譜圖。
圖六、鑑定起始物 56d 之鏡像選擇性 HPLC 光譜。HPLC [Chiralcel AD-H, i-Propanol/Hexanes = 5/95, 0.5 mL/min, λ = 254 nm, retention time: 19.2 min (major) ,24.3 min (minor)]；左圖：racemic 圖，右圖：起始物之光譜圖。
2-2-1 產物絕對立體化學結構鑑定
本實驗使用含重原子(Br)之產物 65b，藉由 X-ray 單晶繞射分析，產物分子 之 65b 其絕對立體化學中心，經結構解析鑑定為(R)-form (式二十七)。
式二十七、產物(R)-65b 之立體組態鑑定與(R)-65b 的 X-ray ORTEP 圖
2-2-2 起始物之立體組態鑑定
2011 年，本實驗室 Dr. Reddy 以 Baylis-Hillman 反應衍生之外消旋化合物 56a 與醛類化合物 67 反應，以 2.5 mol%的催化劑 13，進行不對稱共軛加成-脫去反 (N,N'-dicyclohexylcar- bodiimide, DCC)在室溫下，反應 12 個小時，得到酯化之化 合物 67，其絕對立體化學中心，經結構解析鑑定為(R)-form 之產物 67 (式二十 八)。此化合物 67 的 space group ”P 21/a”，證明此化合物 67 只有單一個組態 的組成。空間群(space group)是點對稱操作和平移操作要素組合，空間群表示晶 體結構內部的原子與離子的對稱關係，由此化合物 67 的 space group，可判斷出 此化合物結晶為單斜晶系，此結構無高次的對稱軸，二次對稱軸和對稱面都不會
超過一個，由 X-ray 分析，只有一個結構的存在，表示此化合物 67 只有單一個 絕對立體組態的組成。
式二十八、醛酮類化合物與 allylic acetate 進行不對稱共軛加成-脫去反應
經由 HPLC 分析，發現本研究回收之起始物與 Dr. Reddy 進行的不對稱共軛 加成-脫去反應所回收之起始物(式二十九)的組態是相反的，因此由已知的 (R)-form 組態，反推本研究回收之主要起始物，其立體化學中心為(S)-form。
式二十九、起始物(S)-56a 之立體組態鑑定
2-3 反應機構之探討
以 2,4-雙酮-3-甲基環烷 55 與催化劑 60 作用，形成烯醇分子 68，接著和外 消旋化合物其中之鏡像異構物(R)-56a 形成過渡態 69，而另一個過渡態 70，則因 為分子構型中的乙醯基（-AcO）與 2,4-雙酮-3-甲基環烷 55 有空間立障效應，較 不易生成。烯醇分子 68 以 si-face 攻擊，外消旋體鏡像異構物上的乙醯基
（-AcO），進行動力學分割親核取代(SN2)反應得到產物(＋)-(R)-65a form 之產 物，並且回收單一組態之起始物(－)-(S)-56a(圖七)。
圖七、推測之反應機構 2-4 結論
利用本實驗室所開發之有機催化劑進行動力學光學分割，不對稱親核取代反 應(SN2)反應，經過一系列反應條件的篩選(溶劑、溫度、添加劑、當量數的調整…
等等)，篩選最佳反應條件，外消旋混合物的受質 56a，以過當量的 2,4-雙酮-3-甲基環烷 55 為起始物，在氯仿為溶劑，在室溫下，以 20 mol%催化劑 60 和醋酸 進行反應，可得到最佳的結果，產物 65a 之產率為 29%，鏡像選擇性 90% ee，
回收起始物 56a 之產率為 31%，鏡像選擇性為 11% ee。
未來可嘗試將起始物進一步的修飾，提昇產物的鏡像超越值以及回收起始物 的光學純度。希望能夠將此技術，應用在外消旋化合物之光學分割上，以有機催 化的方式，合成出具有高光學純度的產物，利用動力學光學分割，回收單一立體 組態的起始物，達到原子經濟效能的目的。
3-3 參考文獻
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21. Zhao, Y.; Mitra, A.W.; Hoveyda, A. H.; Snapper, M. L. Angew. Chem. Int. Ed.
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24. 李佩勳，國立台灣師範大學論文，2011.
25. Ded, I. Org. Lett. 2006, 8, 1201.
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附錄二
X-ray 單晶繞射結構解析
Table 1. Crystal data and structure refinement for 11403.
Identification code 11403
Empirical formula C15 H22 N2 O
Formula weight 246.35
Temperature 293(2) K
Wavelength 0.71073 Å
Crystal system Orthorhombic
Space group P 21 21 21
Density (calculated) 1.148 Mg/m3
Absorption coefficient 0.072 mm-1
F(000) 536
Crystal size 0.68 x 0.22 x 0.1 mm3
Theta range for data collection 2.09 to 25.09°.
Index ranges -7<=h<=4, -11<=k<=13, -22<=l<=25
Reflections collected 6668
Independent reflections 2509 [R(int) = 0.0689]
Completeness to theta = 25.09 99.2 %
Absorption correction Semi-empirical from equivalents Max. and min. transmission 1.1451 and 0.9419
Refinement method Full-matrix least-squares on F2
Data / restraints / parameters 2509 / 0 / 163
Goodness-of-fit on F2 1.066
Final R indices [I>2sigma(I)] R1 = 0.0581, wR2 = 0.1529
R indices (all data) R1 = 0.0888, wR2 = 0.1768
Absolute structure parameter -1(3)
Largest diff. peak and hole 0.172 and -0.338 e.-3
Table 2. Atomic coordinates ( x 104) and equivalent isotropic displacement parameters (2x 103) for 11403. U(eq) is defined as one third of the trace of the orthogonalized Uij tensor.
________________________________________________________________________________
Table 3. Bond lengths [魔 and angles [財 for 11403.
C(13)-H(13) 0.9300
H(2A)-C(2)-H(2B) 109.5
N(1)-C(2)-H(2C) 109.5
H(2A)-C(2)-H(2C) 109.5 H(2B)-C(2)-H(2C) 109.5
N(2)-C(3)-N(1) 102.9(2)
H(5A)-C(5)-H(5B) 109.5
C(4)-C(5)-H(5C) 109.5
H(5A)-C(5)-H(5C) 109.5 H(5B)-C(5)-H(5C) 109.5
C(4)-C(6)-H(6A) 109.5
C(4)-C(6)-H(6B) 109.5
H(6A)-C(6)-H(6B) 109.5
C(4)-C(6)-H(6C) 109.5
H(6A)-C(6)-H(6C) 109.5
H(6B)-C(6)-H(6C) 109.5
C(4)-C(7)-H(7A) 109.5
C(4)-C(7)-H(7B) 109.5
H(7A)-C(7)-H(7B) 109.5
C(4)-C(7)-H(7C) 109.5
H(7A)-C(7)-H(7C) 109.5 H(7B)-C(7)-H(7C) 109.5
N(2)-C(8)-C(1) 103.9(3)
C(10)-C(9)-C(8) 113.1(3) C(10)-C(9)-H(9A) 109.0
C(8)-C(9)-H(9A) 109.0
C(10)-C(9)-H(9B) 109.0
C(8)-C(9)-H(9B) 109.0
H(9A)-C(9)-H(9B) 107.8 C(11)-C(10)-C(15) 117.2(3) C(11)-C(10)-C(9) 122.1(3) C(15)-C(10)-C(9) 120.7(3) C(10)-C(11)-C(12) 121.7(4) C(10)-C(11)-H(11) 119.1 C(12)-C(11)-H(11) 119.1 C(13)-C(12)-C(11) 119.7(4) C(13)-C(12)-H(12) 120.2 C(11)-C(12)-H(12) 120.2 C(14)-C(13)-C(12) 119.7(3) C(14)-C(13)-H(13) 120.2 C(12)-C(13)-H(13) 120.2 C(13)-C(14)-C(15) 120.6(4) C(13)-C(14)-H(14) 119.7 C(15)-C(14)-H(14) 119.7 C(14)-C(15)-C(10) 121.1(3) C(14)-C(15)-H(15) 119.4 C(10)-C(15)-H(15) 119.4
C(1)-N(1)-C(2) 122.5(3)
C(1)-N(1)-C(3) 112.9(3)
C(2)-N(1)-C(3) 123.9(3)
C(3)-N(2)-C(8) 109.1(2)
C(3)-N(2)-H(2) 125.5
C(8)-N(2)-H(2) 125.5
_____________________________________________________________
Symmetry transformations used to generate equivalent atoms:
Table 4. Anisotropic displacement parameters (2x 103)for 11403. The anisotropic
Table 5. Hydrogen coordinates ( x 104) and isotropic displacement parameters (2x 103)
Table 1. Crystal data and structure refinement for a13288.
Identification code a13288
Empirical formula C18 H18 Br N O6
Formula weight 424.24
Temperature 295(2) K
Wavelength 0.71073 Å
Crystal system Monoclinic
Space group P 21/c
Density (calculated) 1.513 Mg/m3
Absorption coefficient 2.240 mm-1
F(000) 864
Crystal size 0.26 x 0.12 x 0.08 mm3
Theta range for data collection 2.94 to 25.06°.
Index ranges -10<=h<=10, -15<=k<=12, -12<=l<=19
Reflections collected 8272
Independent reflections 3276 [R(int) = 0.0502]
Completeness to theta = 25.06° 99.1 %
Absorption correction multi-scan
Max. and min. transmission 0.8411 and 0.5936
Refinement method Full-matrix least-squares on F2
Data / restraints / parameters 3276 / 0 / 229
Goodness-of-fit on F2 1.006
Final R indices [I>2sigma(I)] R1 = 0.0504, wR2 = 0.1018
R indices (all data) R1 = 0.1197, wR2 = 0.1236
Largest diff. peak and hole 0.479 and -0.477 e.Å-3
Table 2. Atomic coordinates ( x 104) and equivalent isotropic displacement parameters (Å2x 103) for a13288. U(eq) is defined as one third of the trace of the orthogonalized Uij tensor.
________________________________________________________________________________
Table 3. Bond lengths [Å ] and angles [°] for a13288.
C(16)-C(17) 1.519(7)
C(6)-C(1)-Br(1) 120.5(4) C(2)-C(1)-Br(1) 118.8(4)
C(3)-C(2)-C(1) 119.6(4)
C(8)-C(9)-C(10) 114.1(3) C(8)-C(9)-C(13) 114.8(3) C(10)-C(9)-C(13) 111.7(3)
C(8)-C(9)-H(9) 105.0
C(10)-C(9)-H(9) 105.0
C(13)-C(9)-H(9) 105.0
O(4)-C(10)-O(3) 125.9(4) O(4)-C(10)-C(9) 124.1(4) O(3)-C(10)-C(9) 109.8(4) O(3)-C(11)-C(12) 111.9(4) O(3)-C(11)-H(11A) 109.2 C(12)-C(11)-H(11A) 109.2 O(3)-C(11)-H(11B) 109.2 C(12)-C(11)-H(11B) 109.2 H(11A)-C(11)-H(11B) 107.9 C(11)-C(12)-H(12A) 109.5 C(11)-C(12)-H(12B) 109.5 H(12A)-C(12)-H(12B) 109.5 C(11)-C(12)-H(12C) 109.5 H(12A)-C(12)-H(12C) 109.5 H(12B)-C(12)-H(12C) 109.5 C(15)-C(13)-C(18) 103.7(4) C(15)-C(13)-C(9) 116.4(3) C(18)-C(13)-C(9) 111.7(3) C(15)-C(13)-C(14) 107.7(4) C(18)-C(13)-C(14) 106.6(3) C(9)-C(13)-C(14) 110.2(3) C(13)-C(14)-H(14A) 109.5 C(13)-C(14)-H(14B) 109.5 H(14A)-C(14)-H(14B) 109.5 C(13)-C(14)-H(14C) 109.5 H(14A)-C(14)-H(14C) 109.5 H(14B)-C(14)-H(14C) 109.5 O(5)-C(15)-C(16) 124.5(5) O(5)-C(15)-C(13) 124.5(4) C(16)-C(15)-C(13) 111.0(4) C(15)-C(16)-C(17) 106.0(4) C(15)-C(16)-H(16A) 110.5 C(17)-C(16)-H(16A) 110.5 C(15)-C(16)-H(16B) 110.5 C(17)-C(16)-H(16B) 110.5 H(16A)-C(16)-H(16B) 108.7
C(18)-C(17)-C(16) 106.2(4) C(18)-C(17)-H(17A) 110.5 C(16)-C(17)-H(17A) 110.5 C(18)-C(17)-H(17B) 110.5 C(16)-C(17)-H(17B) 110.5 H(17A)-C(17)-H(17B) 108.7 O(6)-C(18)-C(17) 125.9(5) O(6)-C(18)-C(13) 124.5(4) C(17)-C(18)-C(13) 109.5(4)
O(2)-N(1)-O(1) 122.6(4)
O(2)-N(1)-C(8) 118.1(3)
O(1)-N(1)-C(8) 119.3(4)
C(10)-O(3)-C(11) 117.4(3)
_____________________________________________________________
Symmetry transformations used to generate equivalent atoms:
Table 4. Anisotropic displacement parameters (Å2x 103)for a13288. The anisotropic
Table 5. Hydrogen coordinates ( x 104) and isotropic displacement parameters (Å2x 103)