第二章 第二章
第二章 實驗流程與量測系統 實驗流程與量測系統 實驗流程與量測系統 實驗流程與量測系統
2-1. 製作 製作 製作 製作奈米陣列 奈米陣列 奈米陣列 奈米陣列元件 元件 元件 元件
由於我們要量測的錳參雜硒化鉛奈米陣列屬於奈米尺度(約 80×80×1000 nm3)，
以下會介紹研究奈米材料所用到的製程技術。
2-1-1. 電子束微影製程流程 電子束微影製程流程 電子束微影製程流程 電子束微影製程流程
樣品製作的過程如圖 2-1 所示，步驟可以分為(1)清潔和灑上奈米線，(2)定位，
(3)預先烘烤，(4)塗佈光阻和軟烤，(5)電子束微影，(6)顯影，(7)熱蒸鍍，(8)舉離，
(9)打金線，步驟示意圖如圖 2-2：
圖2-1. 電子束微影製程過程的流程圖。
圖2-2. 電子束微影製程流程的示意圖。
(1)清潔以及灑上奈米線清潔以及灑上奈米線清潔以及灑上奈米線清潔以及灑上奈米線：：： ：
一開始先將已經設計好的金電極圖案的 0.7×0.7 cm2的晶片(chip)取出，去黃光 室進行清洗步驟，依序使用丙酮(actone)、乙醇(ethanol)和去離子水(DI water)，放在 超音波震盪器中清洗乾淨，每次震 10 分鐘。清洗完後取出並用氮氣槍吹乾，用滴管 取適量已調配過的 PbMnSe 奈米陣列(nanoarrays)溶液，滴一滴在晶片表面上，等溶 劑揮發之後用甲苯清洗晶片表面，用氮氣槍吹乾，之後拿去掃場發射掃描式電子顯 微鏡(field emission scanning electron microscope, FE-SEM)。
(2)畫素定位法畫素定位法畫素定位法畫素定位法(Pixels locating)：：： ：
用 FE-SEM 所照下來的奈米陣列相對位置圖檔，將圖片檔案(.jpeg)載入到自己 所設計的圖像處理程式中處理，便可以得到奈米陣列以及標誌方電極(mark)的相對 位置距離，再利用 AutoCAD 將要接的奈米陣列畫出想要曝光的電極位置與幾何。
(3) 烘烤烘烤烘烤烘烤(Bake)：：：：
從圖 2-3 可以看出 300 oC 以上的烘烤溫度會讓奈米陣列的外型改變，所以往後 的烘烤溫度都不超過 250 oC，以確保不破壞樣品原始的原貌。將已經灑上奈米陣列 的 chip 置於加熱爐真空烘烤(加熱 250 oC, 6 小時, 2×10-5 torr.)，烘烤的目的是為了讓 奈米陣列的表面包覆層揮發。
圖2-3. PbMnSe奈米陣列烘烤前後的SEM圖，編號(a)、(c)、(e)和(g)為烘烤前的SEM 圖，編號(b)、(d)、(f)和(h)為烘烤(30分鐘, 2×10-5 torr.)不同溫度後的SEM圖。烘烤溫 度分別為編號(b)500 oC、編號(d)400 oC、編號(f)350 oC和編號(h)300 oC。圖右下方的
(4)塗佈光阻塗佈光阻塗佈光阻塗佈光阻(PMMA spin coating)和軟烤和軟烤和軟烤和軟烤(soft baking)：：：：
2-2. 介電泳介電泳介電泳 介電泳
現今有一些技術可以用來組裝奈米尺度的元件，例如：利用電子束微影(EBL) 將電極覆蓋在待測材料上面；利用聚焦離子束製程技術(focused ion beam fabrication, FIB)，對特定圖案進行加工；原子力顯微鏡(atomic force microscope, AFM)、掃描穿 隧顯微術(scanning tunneling microscope, STM)，利用直接接觸材料或穿遂電流來作 量測；化學自組裝(chemical assembly)方法，大量成長製造；介電泳(Dielectrophoresis, DEP)法，藉由電場來驅動材料。但是以上這些方法哪一個是比較好？哪一個是不會 傷害樣品並且可以保持樣品最原始的原貌和狀態，以便於量測到最真實的數據呢？
以下將針對 DEP 做介紹。
2-2-1. 介電泳實驗方法介紹 介電泳實驗方法介紹 介電泳實驗方法介紹 介電泳實驗方法介紹
介電泳法實驗流程如圖 2-4，用電子束微影製程在 0.7×0.7 cm2的 chip 上製作出 間隔距離為 200 nm 的平行金電極，將 chip 用 g-vanish 黏在一片上面有金電極的陶 瓷片上，chip 上的金電極與陶瓷片上的金電極藉由打線機連接起來，陶瓷片上的金 電極再用焊錫槍與銅線接起來，以方便與波型產生器連接起來。
實驗裝置如圖 2-5 所示，迴路要接上一電容 10 µF 避免樣品燒毀，使用 AC 訊 號(頻率為 2 MHz, Vpp = 5V, 時間 5 分鐘)來拉動奈米陣列。將 DEP 完後的元件拿去 掃 SEM(圖 2-6)，當確定有奈米陣列橫跨在兩金電極上後，再將元件置於加熱爐抽 真空烘烤(加熱 250 oC, 6 小時, 2×10-5 torr.)，目的是為了要去除奈米陣列的包覆層，
烘烤完後拿去測試室溫電流-電壓，若是室溫電阻值< 10 GΩ，便可拿去下低溫進行 每個不同溫度的電流-電壓量測。
圖2-5. 介電泳法實驗裝置的示意圖。
圖2-6. 做完介電泳後拿去掃FE-SEM的圖片。
2-2-2. 介電泳法連接奈米陣列的好處 介電泳法連接奈米陣列的好處 介電泳法連接奈米陣列的好處 介電泳法連接奈米陣列的好處
利用電子束微影製程所製作的元件，因為奈米陣列在製程的過程中歷經了許多 到步驟，一些溶液會接觸到奈米陣列本身，例如：丙酮，乙醇和 PMMA……等，或 許會間接傷害到樣品本身並將原始的原貌和狀態改變，以及熱蒸鍍這步驟的鈦(Ti) 與奈米陣列本身也會有接觸問題，也是造成奈米元件可否量測的重要問題之ㄧ。現 今用電極壓奈米陣列的方法很多問題都歸咎於接觸(contact)問題，也很少有人去深 入討論，基於以上因素，我們利用介電泳法的交流電場來移動奈米陣列，此過程不 易傷害和破壞樣品。奈米陣列是橫跨在金電極，金電極不易氧化且乾淨，所以金(Au) 與奈米陣列的接觸會優於鈦(Ti)與奈米陣列的接觸。從量測的結果也發現到，DEP 所製作出來的多根或單根奈米陣列元件室溫電阻值大多小於 1 GΩ 且多為電流-電壓 曲線為線性，即歐姆接觸；而 EBL 所製作出來的單根奈米陣列元件室溫電阻值大多 大於 10 GΩ 且多為蕭基特接觸，第四章的低溫電性數據都是用 DEP 所做出來的奈 米元件。
2-3. 低溫電性量測系統介紹 低溫電性量測系統介紹 低溫電性量測系統介紹 低溫電性量測系統介紹
在低溫的環境下熱效應將會減少，使得一些低維度材料的電性傳輸現象會更真 實，本實驗室有 N2和 He-4 低溫系統分別可以將溫度下降至 77 K 和 4 K 以下，隨後 會作介紹。
2-3-1. 自製 自製 自製 自製奈米電子元件電性量測系統介紹 奈米電子元件電性量測系統介紹 奈米電子元件電性量測系統介紹 奈米電子元件電性量測系統介紹
低維度奈米材料的通道寬度通常為數十奈米寬，所以預期這類元件的電阻值都 會偏高，受限於通道的截面積，奈米元件的工作電流大約只有幾十微微安培(Pico Amp.)，若通過樣品的電流過高，容易造成樣品燒毀，所以我們實驗室測量的方式 是藉由送特定電流給樣品，量取電壓，此奈米電子元件電性量測系統(圖 2-7)可操作 的一些範圍和規格為：(1)電腦控制電壓輸出範圍：＋10 至－10 V，(2)電阻盒波段 選擇：10 K、100 K、1 M、10 M、100 M、1 GΩ、10 GΩ 和 100 GΩ，(3)最小電流 輸出：0.1 nA，(4)最大電流輸出：1mA，(5)電壓訊號放大倍率選擇：X1、X10 和 X100，此套電性量測系統可以用來量測變溫電流-電壓，也可做四點量測(four-point
圖2-7. 奈米電子元件電性量測系統的示意圖。編號A為電壓輸出源；編號B為電壓轉 電流盒；編號C為電壓訊號放大器；編號D為壓減法器。
2-3-2. 低溫致冷器 低溫致冷器 低溫致冷器 低溫致冷器系統介紹 系統介紹 系統介紹 系統介紹
為了要在低溫的環境下探討低維度材料的電性傳輸現象，我們利用低溫致冷器 (He-4 cryostat)(圖 2-8)來操作可變溫度的真空電性量測。我們將製作好元件的源極 (source)端和汲極(drain)端焊接在 cryostat pin 上，把 sample storage 抽真空(10-2 torr.)，
分別接上 feedthrough 訊號線和溫度感測的 cable。而控溫系統由 lakeshore 340 controller 所控制，調整 PID 值來自動控制 cryostsat 的 sample storage 內的加熱器的 功率多寡與變化敏感程度，讓加熱器所提供的加熱源與外在液態 N2所提供的冷卻源 達到我們所需要的溫度之後再進行量測。
圖2-8. 低溫致冷器(cryostat)的示意圖。(drawn by Yen-Fu Lin)
2-3-3. 低溫直流源汲極兩點量測 低溫直流源汲極兩點量測 低溫直流源汲極兩點量測 低溫直流源汲極兩點量測
當溫度穩定後，我們便開始進行電性量測。送出奈米安培(nA)的電流通過樣品 並且偵測樣品兩端的電位差，將每組數據藉由不同的傳輸線(USB 和 RS-232)送至電 腦然後整合成一組串列(圖 2-9)。
圖2-9. 奈米電子元件電性量測系統的電路簡圖。
第三章
料、非晶質網絡(amorphous network)和外加隨機位能(external random potential)……等，電子在這些材料中不再是自由移動，而是會被侷域(localized)[1][2][3]。如圖 3-1 狀態稱為侷域態(localized state)。反之，稱為非侷域態(non-localized state)或是延展 態(extended state)，如圖 3-3 所示。
事實上，任何形式的隨機位能都會在帶尾(band tail)產生侷限態，在某個臨界能 量 EC時，剛好是侷域態與延展態的分界，稱 EC為遷移邊緣(mobility edge)，遷移邊 緣的概念最早是被 Mott(1966)所提出來的。
圖 3-1. (a)對於一個晶體晶格，想像成週期性位能井，電子在這環境下，有一個較明 確的平均能量，帶寬為 B。(b)如果 V0/B 超過一個邊際值，電子會被侷限住了。V0 代表位能無序的程度。[2]
圖 3-2. (a)週期性位能井，電子的波函數。(b)無序物添加，造成材料位能井的擾動，
電子的波函數好像被侷域在某個空間中。[2]
圖3-3. 電子能態密度對能量的圖形。隨機位能會在帶尾巴(band tail)產生侷限態，EC
3-1-2. 變程跳躍模型 變程跳躍模型 變程跳躍模型 變程跳躍模型
離R 內，具有h
3-2. Middleton 和 和 和 Wingreen 理論 和 理論 理論 理論
在一維和二維小的金屬量子點陣列，彼此間有位障，研究此類似系統電荷集體 傳輸(collective charge transport)機制是一個重要的課題，閘值電壓將會和陣列的大小 有正相關的趨勢，超過閘值偏壓的電流，其傳輸機制可以被分析。Middleton 和 Wingreen 所提出的模型[4]，探討在低溫二維陣列中的非線性電荷傳輸，當偏壓遠大 於閘值電壓(Vth)，他們得到一個定性公式：
( 1)
th
I V V
∼ − ξ (3-13) 以下將針對 MW 理論由淺入深進行介紹。
3-2-1. 庫倫阻斷效應 庫倫阻斷效應 庫倫阻斷效應 庫倫阻斷效應
我們先考慮圖 3-4 的模型[5]。一個金屬島嶼(metal island, 以下稱為量子點, QD)，位於兩個電極，源極(source)和汲極(drain)中間，在 island 和電極間有一穿遂 位障，此一穿遂接面可以等效看成接面電容與穿遂電阻並聯(圖 3-5)。
圖3-4. 單一量子點元件的示意圖。電子會從一個電極(源極)，穿遂位障經過QD，最 後再穿遂到另一個電極(汲極)。
金屬量子點系統中，有高的電子濃度密度，大的電子等效質量，和短的相位相 干長度，所以我們總是可以忽略量子化效應。在小的金屬量子點系統中，靜電位能 改變會大於熱能量，k T ，如此大的靜電位能改變是由於單一電荷的傳送，其效應B 類似於會有”能隙”，此現象叫做”庫倫阻斷”(Coulomb blockade)。電子的穿遂被抑制 了，直到外加偏壓可以克服此充電能量。
圖3-5. 單一量子點元件的等效電路圖。CΣ = C1+C2，C 、1 C 為接面電容；2 R 為ti 穿遂電阻；n 為電子數目，代表穿遂接面1進入到QD；1 n 為電子數目，代表穿遂接2 面2離開到QD。
如圖 3-6 所示，一開始費米能階是對齊的，電子無法從源極跑到 QD。如圖 3-7 所示，當外加偏壓
a 2 V e
CΣ
< − 的時候，金電極的費米能階可高於 QD 的庫倫能隙上緣
能態，電子可以穿遂到 QD。(當有一個電子進入到 QD, QD 的整體電位會提高 e2
CΣ ) 所以整個元件有電流通過。如圖 3-8 所示，所以當外加偏壓超過一個範圍，
a 2 V V e
CΣ
> = ± ，會有電流產生。
圖3-6. 未加偏壓的時候，源極，QD，汲極，能階的位置的示意圖。
2
C 2 E e
CΣ
= 為
充電能量；Ecg為庫倫能隙(Coulomb gap)。
圖3-7. 當源極加一偏壓
a 2 V e
CΣ
< − ，電子會從源極穿遂到QD。
圖3-8. 當電壓在−VC到+VC之間，沒有電流產生。超過這範圍，電子有能力可以穿 遂到另一端電極，電流產生。在零偏壓附近會有一範圍電壓沒有電流，此稱為庫倫 阻斷。
要形成庫倫阻斷效應，必須滿足兩個條件：
(a)RT >>RQ：
R 為穿遂電阻，T RQ為量子電阻( Q h2 25.8
R K
=e ∼ Ω)。我們希望電子被限制在 QD 內，根據海森堡測不準原理：
2
(e )( T ) T h2 25.8
E t h R C h R K
CΣ Σ e
∆ ∆ ≥ ⇒ ≥ ⇒ > ∼ Ω
(b)EC >>k TB ：
溫 度 要 夠 低，避 免 熱 擾 動 讓 電 子 有 能 力 穿 遂 位 障。若 要 在 室 溫 看 到 庫 倫 阻 斷 效 應，理 論 上 QD 電 容CΣ ∼10−18 F，也就是說 QD 的尺寸要小於 10 nm。
3-2-2. MW 模型 模型 模型 模型
在極低溫下，式(3-14)可以改寫成：
對於寬度為W的陣列，電流通道數目為：
ch
N W
ξ⊥
∼ (3-21)
而一維系統兩端的電流關係式為式(3-20)：
( )
2 ch
I e I
RC υ
Σ
= ≡
所以在這個二維陣列，電流的集體效應為式(3-20)和(3-21)相乘：
5 3
ch ch
I ∼N ×I ∼υ (3-22)
( 1)
th
I V V
⇒ ∼ − ξ (3-23) 以上的推導都是在極低溫下，且假設所有的 QD 的 CΣ是一樣的。MW 推出尺度
⇒ ∼ − ξ (3-23) 以上的推導都是在極低溫下，且假設所有的 QD 的 CΣ是一樣的。MW 推出尺度