序論 - 利用多尺度模擬探討奈米複合材料之機械性質

1-1 簡介以及文獻回顧

複合材料(Composite)，簡而言之就是由兩種或兩種以上的材料，

及加強材(Reinforcement)以及基材(Matrix)之間沒有化學變化所組成的材料，在加強材部分可依照添加的形式而成下列幾種型式的複合材料：

1. 纖維狀複合材料(Fibrous Composite)：由連續或切斷纖維組成，一般採用碳纖維(Graphite fiber)或是玻璃纖維(Glass fiber) 當作加強材。

2. 層狀複合材料(Laminated Composite)：由單層或多層的構成要素所組成的複合材料。

3. 粒狀複合材料(Particulate Composite)：由粒子所組成，一般採用金屬氧化物當作加強材。

在基材部分大致可分為：(1) 高分子聚合物(Polymer) (2) 陶瓷材料(Ceramic) 以及(3) 金屬(Metal)材料，其中高分子聚合物價格低廉，重量輕且容易製造，因此一般採用高分子聚合物作為基材，但機械性質普遍不佳，所以需要添加加強材以提升其機械性質，常見的方法便是在高分子聚合物中添加球狀顆粒，一般來說，添加於複合材料的強化顆粒尺寸為微米(Micro)級的尺寸，但是由於奈米科技在近幾年技術的發達以及成熟，使得強化顆粒的尺寸已經能達到奈米

即為奈米複合材料(Nanocomposite) 。在傳統連體力學 (Continue mechanical)的觀點中，假設複合材料的加強材皆為球狀顆粒，且體積比(Volume fraction)也相同，則顆粒大小對於複合材料的機械性質並沒有任何的影響，比較兩個代表性之體積元素(Representative Volume Element, RVE)模型，其中基材以及加強材的機械性質如表 1-1，考慮擁有相同的體積比，但是球狀加強材的大小不相同，如圖 1-1，則藉由有限單元法(Finite element method)計算 RVE 的楊氏模數，結果如表 1-2，以發現這兩個 RVE 模型擁有相同的楊氏模數，藉由上述分析，

可以知道添加球狀顆粒於高分子聚合物中，顆粒的大小並不會影響複合材料的楊氏模數。

然而，近年來許多的學者在研究顆粒大小對於複合材料機械性質的影響性中發現顆粒大小對於複合材料的機械性質還是產生一些影響，這項結果和傳統連體力學的結論恰好相反，在這些學者的研究當中，有些實驗結果顯現當顆粒大小降低至奈米尺寸(Nano-scale)時，由於表面接觸的面積增加導致奈米複材的機械性質上升[1-5]。另一方面，有些研究卻發現相反的結果 [6-13]，由上述的結果，可以發現並沒有一個統一的結論來論證添加奈米顆粒對於機械性質是否比添加微米顆粒的機械性質更為優異，或是更差，或是沒有影響。到目前為止，仍然有許多的學者針對此問題作持續的探討。

Chen 和 Sun [1] 以氫氧磷灰石 (hydroxyapatite, HA) 作為加強材的部分，將顆粒狀氫氧磷灰石加入聚己內酯 (poly(ε-caprolactone), PCL) 聚合物中，氫氧磷灰石的顆粒大小分別為 3-8µm 以及 20-80µm，而聚己內酯考慮兩種不同的分子量(Molecular weight)，Chen 和 Sun 發現當氫氧磷灰石的顆粒越小，則和聚己內酯接觸的面積越

大，複合材料的降伏強度(Yield strength)、抗張模數(Tensile modulus)、

儲存模數(Storage modulus)以及損失模數(Loss modulus)都會獲得改善，另外藉由示差掃描熱量分析儀(Differential scanning calorimetry, DSC)分析，可以發現聚己內酯的分子量分佈越集中，則會有較強的交互作用。Nazhat 等人 [2] 則是研究將氫氧磷灰石顆粒加入聚乙烯 (polyethylene, PE)中，氫氧磷灰石的顆粒大小分別為 4.53 µm 以及 7.43 µm，並且比較體積比分別為 0.1%、0.3%以及 0.45%的機械性質而實驗測量溫度分別為20°C、30°C、37°C、45°C、60°C、80°C 以及 100°C，研究發現在體積比較低時(0.1%以及 0.3%)，氫氧磷灰石顆粒較小則複合材料的儲存模數較大，但是當體積比為 0.45%並且溫度高於 60°C，則較大氫氧磷灰石顆粒的複合材料擁有較高的儲存模數，

在這個研究中並沒有針對此現象做一個相關探討，此外，顆粒大小對於針對阻尼比(Damping ratio)的部分並沒有明顯的差別。

Chisholm 等人 [3] 則是研究在環氧樹酯(Epoxy)中添加碳化矽 (Silicon carbide, SiC)顆粒，顆粒大小分別為 29nm(奈米尺度)及 1µm(微米尺度)，Chisholm 等人研究發現添加奈米尺度的碳化矽顆粒於環氧樹酯中比添加微米尺度的碳化矽顆粒有較好的抗拉模數、強度以及熱性質，而添加微米尺度的碳化矽顆粒對於複合材料的勁度並沒有任何的提升，另外研究發現當環氧樹酯藉由超音波(Sonication)震盪之後其抗拉模數比沒有震盪過的環氧樹酯要高，對於添加奈米尺度的碳化係顆粒能夠改善複合材料的機械性質可能是因為奈米尺度的顆粒能夠加強高分子聚合物的結晶度(Crystallinity) 以及交聯反應 (Cross-linking)，造成表面能量(Surface energy)的增加。Vollenberg 等人 [4, 5] 研究加強材顆粒大小以及顆粒表面的處理對於複合材料的

璃珠(Alumina bead)，顆粒大小分別為 0.0035 µm 至 100 µm，研究發現當表面未處理的氧化鋁珠以及玻璃珠加入聚合物中，則楊氏模數 (Young’s modulus)隨著粒徑降地而增加，原因在於顆粒粒徑降低則表面積增加，因此能夠增加與高分子聚合物的接觸面積，使得顆粒能夠有效的吸附住礦物油(mineral oils)以及存在高分子聚合物中低分子量的材料，若能藉由增加的表面積吸附更多的礦物油以及存在高分子聚合物中低分子量的材料，則複合材料的楊氏模數將會提升，然而若加強材顆粒的表面有事先處理，則在加強材顆粒以及高分子聚合物中可能造成非常強或是非常弱的吸附力導致複合材料的楊氏模數不受顆粒的大小影響。

上述所提及的文獻驗證對於加強材顆粒尺寸下降，則複合材料的機械性質會上升，但是有些學者研究中發現尺寸對於複合材料的機械性質並沒有影響甚至使得材料的機械性質下降。 Cho 和Sun [6] 探討將玻璃珠以及氧化鋁珠加入乙烯基酯(Vinyl Ester, VE)中，粒徑大小分別由 2mm 至 50nm，研究發現粒徑大小對於楊氏模數並沒有影響，

但是破裂強度(Failure strength)隨著粒徑下降而上升，當顆粒尺度在微米尺寸時，破裂的主要原因是由於加強材顆粒以及基材之間的分離造成，而當顆粒尺度達到奈米尺寸，則觀察試片的破裂情形可以發現在基材部分也開始產生裂紋，本篇文獻中並沒有清楚的解釋抗拉強度為何會和加強材顆粒大小有關。Ng 等人 [7] 選擇加強材為二氧化鈦 (titanium dioxide, TiO₂)顆粒，顆粒尺寸分別為 32nm 以及 0.24µm，

基材部分選擇雙環氧基之環氧樹脂(diglycidyl ether bisphenol A , DGEBA)，比重為 1.17g/cm³，研究發現添加32nm 以及 0.24µm的二氧化鈦顆粒於雙環氧基之環氧樹脂中擁有相同的楊氏模數，但是添加 32nm強化顆粒複合材料擁有較好的延展性。Reynaud 等人 [8] 研究

將矽顆粒加入聚酯纖維 6 (Polyamide 6, PA6)中，粒徑大小分別為 17nm、30nm以及 80nm，研究發現當加強材的粒徑下降時，複合材料的的降伏強度會上升，但是Reynaud 等人也觀測出加強材的粒徑大小對於複合材料的楊氏模數並沒有影響。

Li 等人[9] 探討以低密度的聚乙烯(low density polyethylene，

LDPE)為基材，玻璃珠為加強材，粒徑大小由 4µm 至 180 µm，研究發現粒徑改變對於複合材料的損失因子(Loss factor)並沒有明顯的影響，觀測中發現粒徑較小的加強材較容易在基材中均勻分散，而粒徑較大的加強材由於密度較高而且表面較光滑，因此不容易在基材中分散均勻。 Cho 等人 [10] 以玻璃珠以及氧化鋁珠為加強材，乙烯基酯為基材，其中玻璃珠的粒徑由500 µm 至 6 µm，而氧化鋁珠的粒徑由70 µm 至 15nm，研究發現粒徑大小在微米尺度時粒徑的改變對於楊氏模數並不會造成影響，但是當粒徑大小達到奈米尺度時，則楊氏模數會由於粒徑大小降低而增加，此外抗拉強度也隨著粒徑大小降低而增加。 Lopez 等人[11]探討以氧化鋁顆粒為加強材，而乙烯基酯為基材，氧化裡粒徑分別為3 µm、1 µm 以及 1nm，研究發現當氧化鋁顆粒的粒徑下降，則複合材料的黏滯性(Viscosity)會上升，主要原因在於氧化鋁顆粒以及乙烯基酯之間的離子吸引，導致在這兩者之間的有效鏈長增加，另外也發現當粒徑越小，則複合材料的介電常數 (Dielectric constant)增加，其原因在於加強材粒徑越小，時能夠更快速整齊的沿著電場方向排列，此外添加氧化鋁顆粒會造成複合材料的抗拉強度下降。Adrian 等人[12] 利用分子動力學模擬探討巴克球 (Bucky-ball)添加於高分子聚合物的機械性質，研究結果發現當巴克球粒徑越小，則複合材料的機械性質有明顯的上升，另外在高分子聚合

模數的影響有明顯的關係。Odegard 等人[13]利用分子動力學模擬二氧化矽顆粒添加於聚亞醯胺(Polyimide, PI)聚合物中，分別考慮為改質二氧化矽顆粒，表面添加氫族群的二氧化矽顆粒，表面添加苯基酚 (Phenoxybenzene)族群的二氧化矽以及在表面加入官能基使能夠與聚亞醯胺聚合物產生鍵結的二氧化矽顆粒，探討不同類型的加強材對於複合材料的楊氏模數影響，結果發現奈米複材除了添加表面加入官能基的二氧化矽顆粒與聚亞醯胺聚合物的楊氏模數相同之外，其他的皆低於聚亞醯胺聚合物的楊氏模數。Jordan 等人 [14] 提供許多關於改善奈米複材的機械性質的文獻，包括改變加強材的顆粒大小、形狀、

體積比、分散於基材的程度以及在基材和加強材之間的現象。

最後有關於介面層的研究，Wang 等人[15] 以二氧化矽為加強材，環氧樹酯為基材，探討在二氧化矽顆粒以及環氧樹酯之間的介面層現象，Wang藉由掃瞄式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope, SEM)觀察在室溫以及 115^P^O^PC下破裂面的情形，常溫時破裂面並沒有發現任何的非彈性變形，另外也沒有看見加強材與基材之間脫層的現象，因此可以確定二氧化矽顆粒與環氧樹酯鍵結的非常的好，主要破裂在於環氧樹酯部分，而在115^P^O^PC時，可以觀察出在基材部分變的非常的柔軟，但是依然可以發現二氧化矽顆粒被一層環氧樹酯包覆住，

並沒有脫層的現象，由上述的結果，Wang認為在介面層部分的鍵結力比基材部分要來的高，另外在壓痕實驗中測得加強材，介面層以及基材的硬度分別為 7.44GPa、1.82GPa以及 0.4GPa，也顯示了介面層

在文檔中利用多尺度模擬探討奈米複合材料之機械性質 (頁 14-21)