第五章 結論：將本文所得到的結果做一總結。
第六章 後續研究工作：探討本論文可改進之地方與未來方向。
第二章 基礎理論與文獻探討
2.1 半導體材料介紹
近年來發光二極體(Light Emitting Diode，LED)經由產學界積極的創新 與研究，使得發光二極體的元件化技術更加成熟，並對於新一代照明帶來 更方便的科技，更低的啟動電壓以及耗電量使得發光二極體相關產業成為 近年來發展最快的產業之一。
在發光二極體產業中，選用之半導體材料關係到元件的發光效率，其 大致可區分為間接能隙型(Indirect Bandgap)與直接能隙型(Direct Bandgap) 兩種。具有間接能隙型的半導體材料，以碳化矽(SiC)為例[10]，電子由導電 帶(Conduction Band)最低點傳輸至價電帶(Valence Band)最高點的發光過程 中，必頇藉著聲子(phonon)的參與方能滿足動量守恆定律，如圖2-1(a)所示。
相較於直接能隙型材料，其發光所需要的時間較長，光電轉換效率較差。
再加上碳化矽製備成的發光二極體亮度約只有10-20毫燭光，發光亮度不高 無法達到明視的效果，故此種材料較不適合用來製作發光元件。而直接能 隙型材料，如本研究選用之氮化鎵(GaN)化合物[9-10]，電子由導電帶最低點 傳輸到價電帶最高點的過程中，均滿足能量和動量之守恆定律，其所需的 時間短，不用再考慮額外的效應，發光效率較佳，因此較容易製成高亮度 的發光二極體，如圖2-1(b)所示。
除此之外，氮化鎵還具有寬能隙的特點。氮化鎵本身能隙為3.44 eV，
但當和氮化鋁與氮化銦等化合物混合磊晶成長後，其能隙的範圍可從2.0 eV 至6.3 eV之間做改變，如圖2-2[11]所示，可以發出從紫外光到紅、黃光範圍 的發光光譜，幾乎涵蓋了所有可見光的波長。因此近年來已被應用在不同 顏色的光發光元件，以及大型全彩色電子看板、交通號誌、液晶顯示幕背 光源、特殊照射燈源、數位影音光碟(DVD)和半導體雷射讀取頭等各項高科 技產品。
2.2 氮化鎵磊晶薄膜之基板選擇與製備
2.2.1 晶格錯配之結構
磊 晶 薄 膜 的 生 長 從 薄 膜 和 基 板 的 同 質 性 可 區 分 為 同 質 磊 晶
(homo-epitaxy)和異質磊晶(hetero-epitaxy)二種。同質磊晶指基板和磊晶薄膜 均為同一物質，如砷化鎵(GaAs)薄膜生長在砷化鎵的基板上；而異質磊晶 則是在基板上生長不同物質的薄膜，如氮化鎵生長在藍寶石基板之上。其 中，異質磊晶結構由於基板與薄膜之間的晶格常數差異，因此在磊晶過程 中需要考慮晶格不匹配度所造成的影響。
在異質磊晶結構中，晶格的不匹配度往往會造成磊晶製程之困難，在 磊晶薄膜厚度未達臨界厚度(critical layer thickness)值之前，還可藉由晶格之 彈性應變來避免缺陷之形成；但是當磊晶超過臨界厚度時，晶格為了釋放 內部存在應力，則將有缺陷的產生。這些缺陷的存在，會降低整體在異質
介面上的總應變能，是造成元件功能變差主要原因[9,12-13]。
一般而言，在半導體元件內部主要是藉由載子(carrier)的傳輸來執行元 件的功能，一旦載子在傳輸過程中遇到差排缺陷，該元件的光電轉換效率 必會受到影響。這是因為差排缺陷的存在使得載子結合不以發光型態釋出 能量，大部份以熱能釋出，進而減低半導體元件的壽命。因此想得到品質 較好的半導體元件，在其磊晶薄膜製備時必頇考慮到基板與薄膜本身的物 理與化學性質，並且搭配良好的製程環境，才能有助於進一步提升元件的 良率以及光電轉換效能。
2.2.2 基板的選擇
發光二極體的基板除了承載功能之外，基板的選擇亦會影響到元件發 光亮度、發光效率與使用壽命等產品特性。因此要獲得高品質的發光二極 體元件，基板的選擇是相當基本與重要的課題。一般而言，在基板的選擇 中，主要的考量因素為基板晶格常數及熱膨脹係數對磊晶層材料的相似程 度。這是因為晶格常數與熱膨脹係數的匹配性好壞會影響晶格不匹配所產 生的應力(stress)作用與應變(strain)效應，關係到元件內部缺陷的多寡，進而 影響到元件的發光效率與使用壽命[12]。本研究所使用的氮化鎵化合物，雖 然有許多種基板材料可供選擇，如藍寶石(Sapphire)、碳化矽(SiC)、氧化鋅 (ZnO)、氮化鎵(GaN)、氮化鋁(AlN)及矽(Si)等，但目前仍以藍寶石與碳化
矽基板最為廣泛使用。
就藍寶石基板而言，通常都選擇在C軸(0001)面藍寶石基板上成長氮化 鎵磊晶薄膜，這是因為氮化鎵薄膜之(0001)面平行藍寶石基板(0001)面的關 係。然而兩平面之間以C軸為旋轉軸仍有30°的角度差異，如圖2-3[9]所示，
根據角度以及晶格常數的差異可以推算出兩平面的晶格不匹配程度約為16
％。此外，由於藍寶石基板的熱膨脹係數比氮化鎵大，兩者熱膨脹係數的 不匹配度高達34％[13]，在冷卻過程中容易引起內部的壓應力，所以在藍寶 石上磊晶氮化鎵需要先磊晶一層緩衝層來減少它的缺陷[14]。而碳化矽基 板，雖然跟氮化鎵之間的不匹配度只有3.5％[15]，但是它的熱膨脹係數比氮 化鎵小，熱膨脹係數的不匹配度高達25％，在冷卻的過程中內部會誘發張 應力，所以亦需要緩衝層來降低缺陷的發生[16]。然而，若以使用基板的種 類來分析，由於藍寶石基材具有好的機械性質且為透明基材，在封裝以及 照明上具有相當的方便性與優勢，因此在氮化鎵系發光二極體的生產上，
以藍寶石基板應用較為普遍，雖然其晶格不匹配度甚大，但商業化發光二 極體及雷射二極體都已成功地利用它研製而成。
2.2.3 氮化鎵磊晶成長技術
在機械、奈米和半導體領域中，若欲增加金屬、合金以及晶圓基板等 材料之耐磨、耐熱、耐腐蝕等特性，通常會使用薄膜沈積技術進行表面處 理，在材料表面上成長一層同質或異質的材料薄膜以達到表面改質的要
求，此技術的運用非常的多元化[17]。
薄膜沈積技術從早期的蒸鍍(Evaporation)技術發展到現在，可分為兩個 主要方向，分別為物理氣相沈積(Physical Vapor Deposition，PVD)，以及化 學氣相沈積(Chemical Vapor Deposition，CVD)。前者主要是藉著物理現象 進行沈積，而後者則是藉由化學反應來進行沈積。
一般來說，化學氣相沈積技術是半導體積體電路製程中運用極廣泛的 薄膜成長方法，諸如：介電質、半導體、導體等薄膜材料，幾乎都能用化 學 氣 相 沈 積 技 術 完 成 。 本 研 究 則 是 運 用 有 機 金 屬 化 學 氣 相 磊 晶 法
(metalorganic chemical vapor deposition，MOCVD)作二階段長晶技術，在C 面(0 0 0 1)藍寶石基板上製作氮化鎵。以下將分別簡述兩階段式磊晶成長法 與有機金屬化學氣相磊晶法。
2.2.3.1 兩階段式磊晶成長法
早期由於氮化鎵和藍寶石基板之間的晶格不匹配性以及熱膨脹係數差 異等問題，使得製造出的氮化鎵磊晶薄膜品質不佳，間接影響了氮化鎵發 光元件的發展。直到兩階段成長法(Two-step growth)[9]提出後，才獲得結晶 品質較佳的氮化鎵單晶材料，是氮化鎵研究上的一個重要突破。
兩階段生長法是氮化鎵發光二極體較常使用的磊晶方法，其製程方式 分為低溫成長階段以及高溫成長階段，如圖 2-4[9]所示。在低溫階段中，首
先在基板上以大約 480℃~550℃沈積一層低溫緩衝層(Buffer layer)。緩衝層 的存在可以限制部分穿透差排延伸到位於其上的高溫磊晶層，促進磊晶層 的側向生長(Lateral growth)，減低晶格不匹配與熱膨脹係數差異所產生的缺 陷密度，以提高磊晶層的磊晶品質。在氮化鎵磊晶薄膜的製備中，緩衝層 一般選擇為氧化鋁(AlN)或氮化鎵等化合物。接著升溫至 950 ℃~1120 ℃對緩 衝層進行退火，使緩衝層之晶格結構重新排列，由多晶結構演變為單晶結 構，不僅能提高緩衝層的晶體品質，還可增進成長之磊晶薄膜品質[9]。最後 則是在高溫的環境中成長氮化鎵磊晶層。
以兩階段式磊晶成長法製備而成之氮化鎵磊晶薄膜，由於其製成的磊 晶薄膜具有良好的晶體品質，故此方法已成為有機金屬化學氣相磊晶法生 長 III-族氮化物的標準方法。
2.2.3.2 有機金屬化學氣相磊晶法
在一 般磊 晶法 製程 中， 最常 用的 方法 有三 種： 一、 分子 束磊 晶法 (molecular beam epitaxy，MBE)[18]；二、氫化物氣相磊晶法(halide vapor phase epitaxy，HVPE)[19]；三、有機金屬化學氣相磊晶法[20-21]等，這些磊晶技術運 用真空蒸鍍機制，能精確控制化學組成以及摻雜剖面，製作之元件大小可 精確到原子尺度(10-10m)，可以使用原子的層數計算磊晶的厚度。其中，本 研究氮化鎵薄膜製作的方法為有機金屬化學氣相磊晶法，故在此將簡述其
基礎的系統原理。
有機金屬化學氣相磊晶法是利用化學反應的方式，使要磊晶的金屬有 機物和反應氣體於基板上進行成長。由於磊晶過程中會有許多化學反應發 生，因此系統反應槽之設計必頇謹慎考慮。圖 2-5(a)[2]為 Nakamura 發明的 兩路流設備，稱之為雙氣流系統(two-flow)。系統分為兩種不同的氣體流，
分別為主要氣流(main-flow)和次要氣流(sub-flow)，水平方向氣流為主要氣 流，攜帶反應物到達基板，垂直方向氣流為次氣流，功用為使主要氣流中 的反應物能集中在基板上進行化學反應。此方法改善了磊晶層不均勻的問 題，對於提高磊晶品質以及成長率有著極為重要的影響。圖 2-5(b)中所通入 的氣體為三甲基鎵((CH3)3Ga，TMG)、氨氣(NH3)與氫氣(H2)，於高溫、低壓 的腔體內進行化學反應，使氮化鎵沉積在 C 軸藍寶石基板表面。其中，三 甲基化合物氣體很容易和水氣或是氧氣起反應，故在通入反應氣體前腔體 需先抽真空。此系統成長之磊晶薄膜具有生產快速以及利於大量生產等優 點，因此有機金屬化學氣相磊晶法為目前氮化鎵磊晶薄膜生產之主要方法。
2.3 奈米壓痕量測系統介紹
2.3.1 奈米壓痕之原理
傳統的壓痕測試是利用光學量測壓痕，取得測試後之變形量以推算硬 度，拉伸試驗則藉由施加應力於標準試片，記錄應力及應變率之後取得楊
氏模數。但由於近年來材料或元件結構尺寸趨於微小化，傳統的量測方法 與理論無法適用於微觀領域上，所以壓痕量測技術不斷的朝奈米尺度發 展。因此奈米壓痕量測系統已成為分析薄膜與奈米結構之機械性質中最常
氏模數。但由於近年來材料或元件結構尺寸趨於微小化，傳統的量測方法 與理論無法適用於微觀領域上，所以壓痕量測技術不斷的朝奈米尺度發 展。因此奈米壓痕量測系統已成為分析薄膜與奈米結構之機械性質中最常