微機電分析元件與複合型微氣相層析系統研究

2-1 前言

本研究之微型氣相層析儀，主要是將晶片型微前濃器、晶片型層 析管柱，以及單層分子膜包覆奈米金簇作為感測材料之微小型阻抗式 化學感測器，運用數位/類比界面與電腦化自動控制程式進行功能整 合，組裝成一部微小化原型模組儀器，進行現場或戶外有機氣體分析 偵測，而上述三項關鍵元件皆以微機電半導體的製程技術製作。

在此之前，本實驗室已成功研究並開發個別的分析元件：如微晶 片型濃縮注入裝置方面，填充多階段吸附物質，如，Carbopack B, Carbopack X, Carboxen 1000；實驗結果顯示，可成功吸附 15 種以上 有機氣體物質，蒸氣壓範圍從0.01 至 231 torr，濃縮倍率達 10,000 以 上，另外也運用Wheeler model 進行模擬前濃縮之吸附行為，探討出 理想採樣時間與採樣流量[62]。在晶片型層析分離管柱的研究方面，

塗 佈 不 同 的 材 料 靜 相 如 polydimethyl siloxane (PDMS) 與 (2-phenylethyl)trimethoxy silane (PETMS)，並混合 10 種極性與非極性 有機物質，結果顯示，由於不同極性靜相之作用力下，混合氣體在分 離與滯留時間上，有明顯的差異。另外在奈米金-阻抗式偵測器的實 驗方面，藉由塗佈不同外層膜官能基之奈米金粒子，可得到對各類有 機氣體快速、可逆且具選擇性的反應，並呈現良好之線性程度 (R² ≧ 0.9)，而經由 3：1 之訊號-雜訊比估計，偵測下限值約在 3 ~ 100 ng 之間。

藉由上述一系列在實驗室內進行的評估與實驗，證實個別分析元

件的可行性，本論文於此章節部分，將此三項分析元件，搭配小型氣 體幫浦、微型電磁閥，與自行設計之電路與流道加以整合，整合組裝 出一部微型氣相分析的原型系統，並以空氣作為載流氣體，並探討晶 片型前濃縮器、晶片型層析分離管柱以及奈米金-阻抗式偵測器等獨 立元件，探討整合後的分析程序、效率、硬體界面模組(Digital and Analog Interface, National Instrument) 、自動化分析軟體(LabVIEW, National Instrument)撰寫過程以及三元件組裝的相容性等問題，進行 進一步的研究與評估。

2-2 實驗部份

2-2-1 晶片型微前濃縮裝置製作

多段式吸附劑晶片型前濃縮裝置，如圖 2-1 所示，以微機電技術 製程製作，晶片外型是一長14 mm、寬 3.95 mm、高 0.95 mm 的長方 體，表面蝕刻三個凹槽是填充三種不同吸附劑的位置，而凹槽間蝕刻 的圓柱是為了避免吸附劑的互相混合，凹槽以及管柱插槽之蝕刻深度 皆為370 μm，使用 0.25 mm 內徑之毛細管作為連接。

(a)

(b)

圖2-1、晶片型前濃縮裝置結構圖(a)填充多階段吸附劑；(b)實體圖。

Carbopack X

Carbopack B Carboxen 1000

Top lid glass

14 mm

3.95 mm Capillary

Carbopack X

Carbopack B Carboxen 1000

Top lid glass

14 mm

3.95 mm

Carbopack X

Carbopack B Carboxen 1000

Top lid glass

Carbopack X

Carbopack B Carboxen 1000

Top lid glass

14 mm

3.95 mm Capillary

圖2-2、多階段吸附劑可適用之有機氣體種類[63]。

依據 2001 年 Zellers 所發表的文獻 [63]，用以不同表面積的吸 附劑吸附不同種類有機氣體，如圖 2-2 所示。其中蝕刻凹槽間分別填 充Carbopack B、Carbopack X、Carboxen 1000 (60 / 80 mesh, Supelco)，

填充質量各為1.5 mg，0.95 mg，0.56 mg。填充完畢後，其玻璃上蓋

Carbopack B Carbopack X Carboxen 1000 trichloroethylene 2,4-dimethylhexane hexanal chlorobenzene n-octane perchloroethylene toluene 2-methylheptane n-butanol 2,5-dimethylfuran butylacetate 3-methyl-1-butanol benzene

acetone 2-propanol 1,1,1-trichloroethane 3-methylfuran ethyl acetate 2-butanone 1,2-dichloroethane Butoxyethanol -pinene n-tridecane

p-dichlorobenzene m,p-xylene naphthalene mesitylene d-limonene 3-octanol

D4 n-nonane n-dodecane

2-propylbenzene -pinene 1-octen-3-ol

styrene D5 2-heptanone

ethylbenzene heptanal

3-octanone 4-phenylcyclohexene

Carbopack B Carbopack X Carboxen 1000 trichloroethylene 2,4-dimethylhexane hexanal chlorobenzene n-octane perchloroethylene toluene 2-methylheptane n-butanol 2,5-dimethylfuran butylacetate 3-methyl-1-butanol benzene trichloroethylene 2,4-dimethylhexane hexanal chlorobenzene n-octane perchloroethylene toluene 2-methylheptane n-butanol 2,5-dimethylfuran butylacetate 3-methyl-1-butanol benzene

acetone 2-propanol 1,1,1-trichloroethane 3-methylfuran ethyl acetate 2-butanone ethyl acetate 2-butanone 1,2-dichloroethane Butoxyethanol -pinene n-tridecane

p-dichlorobenzene m,p-xylene naphthalene mesitylene d-limonene 3-octanol

D4 n-nonane n-dodecane

2-propylbenzene -pinene 1-octen-3-ol

styrene D5 2-heptanone

ethylbenzene heptanal

3-octanone 4-phenylcyclohexene Butoxyethanol -pinene n-tridecane p-dichlorobenzene m,p-xylene naphthalene mesitylene d-limonene 3-octanol

D4 n-nonane n-dodecane

2-propylbenzene -pinene 1-octen-3-ol

styrene D5 2-heptanone

ethylbenzene heptanal

3-octanone 4-phenylcyclohexene

2-2-2 晶片型層析分離管柱靜相塗佈與組裝

TE Cooler P N

TE Cooler

3 cm

在靜相塗佈前，需經過前處理過程，其步驟清洗層析分離晶片流 道表面，分別以丙酮與去離子水當清潔液，利用蠕動幫浦帶動清潔液 沖洗晶片型毛細管，重複清洗一小時後，用乾淨空氣吹乾，重複數次。

靜相塗佈過程，如圖 2-4 所示，本研究使用一般泛用型靜相材料結構 polydimethyl siloxane (PDMS)；取 1.0 g PDMS 溶於 10.0 mL 的正戊 烷，攪拌15 分鐘使其均勻混合；取適量混合溶液置於 Solvent rinse kit 內，利用30 psi 的氮氣為載流氣體，靜置一段時間使內部壓力達平衡 狀態，將Solvent rinse kit 內液面上方毛細管，插入液面再迅速抽離，

僅取少量溶液進入層析晶片塗佈，待溶液離開微層析晶片後，利用氣 相層析儀(HP-5890)的烘箱烘烤，以 1.0 mL/min 的氮氣為載流氣體，

溫度梯度設定為起始溫度 40 ^oC 持溫 10 分鐘、升溫速率為 1.4

oC/min、結束溫度 200 ^oC 並持溫 45 分鐘，烘乾完成即為 DB-1 微 層析分離晶片。

圖2-4、晶片型層析分離管柱靜相塗佈裝置與過程。

N

₂

, Inlet

Solvent rinse kit

PDMS in pentane solvent Vent

Waste N

₂

, Inlet

Solvent rinse kit

PDMS in pentane solvent Vent

Waste

2-2-3 奈米金-阻抗式氣體偵測器組裝

近年來微氣體偵測器的發展，已達到良好的靈敏度與 ppbv 等級 之偵測能力，如微型火焰離子偵測器與微型熱導偵測器；然而此二者 需特殊氣體輔助，如火焰離子偵測器需要氫氣、空氣維持火焰燃燒；

熱導偵測器需要氫氣、氦氣以得到較佳靈敏度，換句話說，都需要外 接攜帶式氣體鋼瓶，如此一來，造成微型氣相層析儀的體積變大，可 攜帶性降低，且可連續分析的時間亦受到限制，因此本研究所使用的 奈米金-阻抗式偵測器可以空氣作為載流氣體，解決上述之缺點。

1994 年 Brust [64]提出以兩相合成法(相轉移合成法)來合成單層 分子膜包覆奈米金屬簇(Monolayer Protected nano-Cluster, MPC)，在含 有界面活性劑的溶液中，合成出表面具有硫醇、高分子聚合物、界面 活性劑保護的奈米顆粒。此合成方法主要有三個優點：(a)簡單一步驟 就可得到具有表面官能基化的金屬奈米顆粒；(b)利用有機物、硫醇，

來包覆奈米顆粒；(c)合成出具有疏水性的金屬奈米顆粒，作為氣體感 測材料，該材料適合用以空氣為背景作偵測。本研究微型氣相層析儀 之微偵測器是使用奈米金作為感測材料，外圍包覆有機分子層結構為 1-octanethiol (AuC8)，此偵測器製作組裝步驟分為：(1) 感測材料合 成，(2) 基本電阻量測與鍍膜控制，(3) 微感測器的組裝。

(1) 感測材料合成：將 HAuCl₄溶於去離子水中，再配置C₃₂H₆₈NBr (TOAB)溶於甲苯中，兩溶液混合攪拌 30 分鐘後加入 1-octanethiol，

攪拌15 分鐘後再加入 NaBH_4(aq)持續攪拌90 分鐘後用去離子水萃取上 層溶液，酒精純化產物後，迴旋濃縮以去除多餘溶劑，乾燥後即為此 偵測器之感測材料，產物結構與電子顯微鏡如圖2-5 所示。

圖 2-5、MPC 之外層結構與電子顯微鏡圖。

(a)

(b)

圖 2-6、奈米金-阻抗式氣體偵測器 (a) 裝置設計圖；(b)實體照片。

2-3 微型氣相層析儀之奈米金-阻抗式偵測系統整合

整合過程中，其中部份流體元件利用已商品化之零件，並考慮適 用性包括流道內徑與多餘體積、耗電性與驅動規格，且需取得方便 性、耐化學性質、可靠度與耐用性等，目前主要使用的零件項目包括：

小 型 氣 體 幫 浦(Diaphragm pump, Gast Inc., USA) 、 小 型 電 磁 閥 (Solenoid valve, Lee Co)、流體管路(Teflon tube,1/16 in o.d., 0.25 mm i.d.)以及轉接頭(Valco)，其中小型氣體幫浦需考慮正負氣壓規格(± 15 psi)能力等。

本研究在此小節中、將先前所研製之微濃縮器、微層析晶片及微 阻抗式氣體偵測器，搭配小型電磁閥與小型氣體幫浦，氣流控制、加 熱溫控脫附及偵測訊號擷取，以一個多功能類比/數位模組作為訊號 傳輸介面，如圖2-7 為此儀器系統電路設計概念圖。而系統分析程序，

如採樣、注入、分離與圖譜判定，以電腦作為控制單元加上自行撰寫 之LabVIEW 軟體控制之；整合過程與步驟為：(1) 系統電路設計；(2) 流體系統組裝；(3) 系統軟體設計。

(1) 系統電路設計：本儀器系統在完整運作過程中所需用到的電 子電路須包含以下幾項功能：(a)驅動電路：本系統中所使用到之氣體 幫浦以及加熱器開關、微型電磁閥轉動等動作，皆是利用電腦的微小 數位訊號透過驅動線路放大電流後，達到外部元件正確動作所需之電 力，可能使用到的電子元件包含達靈頓驅動器(ULN2003)、固態繼電 器(Solid State Relay, SSR)、電壓調整器(DC-DC IC)等。

圖2-7、系統電路設計概念圖。

PCT Heater Column Heater

3 Port Valve

ULN2003

Column temp.

sensor

A/D converter Power

Pump 3-way valve

PCT Heater Column Heater

USB

PCT Heater Column Heater

3 Port Valve

ULN2003

Column temp.

sensor

A/D converter Power

Pump 3-way valve

PCT Heater Column Heater

USB

(b)

圖2-8 類比輸入之電路圖 (a) MPC 偵測器訊號輸入；(b)熱電偶 訊號輸入。

(2) 流體系統組裝：流體系統連接的設計須考慮樣品分析流程，

本儀器系統設計兩種模式，(a) 採樣模式：氣體樣品進入時先經過前 濃縮晶片，採樣氣流由小型幫浦帶動，由電磁閥控制其流向，採樣結 束後樣品進行分離時，即進入 (b) 分析模式，藉由小型電磁閥的轉 向，使得樣品由前濃縮晶片脫附進入分離晶片，此時載流氣體是由幫 浦抽取過濾空氣並加壓後產生推力，樣品經由晶片分離後再進入偵測 器，根據分離時間測得不同物種之訊號。

由於整體系統為使用空氣作為載流氣體，因此在幫浦的吸氣口安 裝一個空氣淨化過濾裝置(Scrubber)，使用之載流氣體來源為現場空 氣，需將現場空氣過濾、提供淨化空氣為其背景氣體，以減少分析時 之 干 擾 ， 其 空 氣 過 濾 裝 置 所 填 充 吸 附 物 質 為 除 水 分 子 篩(4 Å, Aldrich)、活性碳(8/12 mesh, Aldrich)；流體系統組合的示意圖，如圖

DAQ AI

C1 Gnd R1

AI+

AI‐ Thermo

couple

Voltage Regulator

0.33uF 0.1uF

V

_input

V

_output

(a)

(b)

圖 2-9、流體系統組合的示意圖 (a)採樣模式；(b)分析模式。

MPC-CR detector Scrubber

MPC-CR detector Preconcentrator

Separation chip Solenoid valve

Diaphragm pump

Scrubber

Vent

Carrier

Preconcentrator

Separation chip Solenoid valve

Diaphragm pump

Sample Inlet

Vent

MPC-CR detector Scrubber

MPC-CR detector Preconcentrator

Separation chip Solenoid valve

Diaphragm pump

Scrubber

Vent

Carrier

Preconcentrator

Separation chip Solenoid valve

Diaphragm pump

Sample Inlet

Vent

(3) 系統軟體設計：以 LabVIEW 程式撰寫，主要包含以下幾個 部份：(a) 儀器元件動作時間順序的控制：例如採樣時需將電磁閥切 換到正確的位置，然後啟動幫浦，等待一段採樣時間後停止，再轉動 電磁閥，將前濃縮器進行加熱，再啟動幫浦等等動作需按照一定的時 間順序進行，如圖2-10 所示。(b) 資料擷取：包括經由電腦介面讀取 偵測器訊號以及元件溫度狀態等資訊，將資料儲存以及顯示在螢幕上 供使用者參考，必要時可加上軟體濾波以及簡單的運算功能。(c) 操 作介面：將設計使用者輸入儀器控制參數之部份，如濃縮晶片與分離 晶片之加熱溫度與方法，各項元件控制之動作時間長度，多種氣體分 析結果即時呈現於畫面讓使用者易於操作，如圖2-11 所示。

最後部份將研製之晶片型濃縮器、晶片型層析管柱及奈米金-阻 抗式氣體偵測器，搭配小型電磁閥與小型氣體幫浦，以一個多功能類 比/數位模組連接電腦，並配合撰寫的程式進行元件的驅動與偵測器

最後部份將研製之晶片型濃縮器、晶片型層析管柱及奈米金-阻 抗式氣體偵測器，搭配小型電磁閥與小型氣體幫浦，以一個多功能類 比/數位模組連接電腦，並配合撰寫的程式進行元件的驅動與偵測器

在文檔中 微型氣相層析儀 (頁 51-91)