惰性層生成之成因

在電混凝程序中，極版上之惰性層(passive oxide film)為主要影響效率之問題 (Vik et al. 1984)，鋁版是活性很高的金屬，在一般環境下則會生成一層保護的氧化 層(Al2O3)，穩定的存在於 pH 4-10 的水溶液環境中(Badawy et al. 1999)，在沒有惰 性層的情況下，電流效率可達到100%，在鈍化作用(passivation)產生的時候，部分 的電流會用於產生氧氣，並且產生惰性層(Mollah et al. 2001)，惰性層減少金屬物的 溶出以及電子的轉移，造成大量的能量消耗，並且去除效率下降(Heidmann and Calmano 2008) ，此惰性層會造成電混凝在使用中能量的浪費，此現象可以透過 Tafel 圖來說明，圖 2- 4 為典型的陽極純化曲線圖，當電反應電流密度達到一臨界 電流密度(Critical current density)後，電流密度會隨電位的升高而下降，一直下降到 鈍化電流密度(Passive current density)，此時惰性層開始生成，電壓會不斷上升，一 直到發生孔蝕現象後，電流才又隨著電壓成正比上升，惰性層在量測上並不容易，

因為在使用電化學或是化學方法量測時，可能會改變惰性層結構及特性，惰性層對 於腐蝕速率具有相當的影響，多數量測都是以電位極化測試，此方法是以單電極在 不同的電位下觀測氧化還原之情形。

圖2- 4 典型的陽極純化曲線圖

造成惰性層生長的因素還包含了溶液中的陰離子，其中包含了磷酸根及硫酸 根(Kolics et al. 1998) 以及碳酸根，目前去除惰性層的方法有兩種：

第一種方法是添加多餘的氯打破惰性層，鹵化物可將惰性層溶解，目前已經證 實60 ppm 的氯可以將惰性層打破，廢水中含有氯的情況下可使陽極的電壓下降，

含氯量的提升也會造成極版上的坑洞更細小也更深(腐蝕現象)(Mouedhen et al.

2008)。第二種方法是以交流電的方式作用於極版上，透過陰極及陽極互相交換的 方式，減緩陽極的鈍化現象及陰極的退化作用，此方法可以提升處理效率以及降低 成本的花費(Eyvaz et al. 2009)。Vasudevan 等學者以鋁合金、軟鋼版陽極(mild steel anodes)及鋁版為電混凝之極版去除磷酸鹽之實驗，結果發現處理效率分別為 99%、

87%、85%，其原因為鋁版上生成惰性層而造成電壓升高、不均相的溶解(Vasudevan et al. 2009)，Yang 等學者針對 pH、交流電(Alternating pulsed current)及五價砷濃度 探討對於惰性層之影響，作者發現電流效率隨著Cr 濃度以及 pH 的提升而下降，

圖2- 5 為溶解作用及鈍化作用在不同 pH 及五價砷濃度下之發生情形，在 Region I

doi:10.6342/NTU201801018

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及 Region II 時，都屬於溶解作用大於鈍化作用的情形，而在 Region III 為鈍化作 用開始發生，當惰性層在鐵版表面形成時，使陽極表面由二價鐵轉換成三價鐵，反 應式如式2- 12 所示：

2𝐹𝑒(𝑂𝐻)₂ = 𝐹𝑒₂𝑂₃+ 𝐻₂𝑂 + 2𝐻⁺+ 2𝑒⁻ 式2- 12 三價鉻產生後，當電位提升到一定程度時，則會產生鉻酸鹽，方程式如 式2- 13 所示：

𝐶𝑟₂𝑂₃+ 5𝐻₂𝑂 = 𝐶𝑟𝑂4₄²⁻+ 6𝐻⁺+ 6𝑒⁻ 式2- 13 在六價鉻較多的情況下，會產生較厚的惰性層，由於以上的氧化反應發生，

最後因而降低了電流效率，圖2- 6 為使用直接電及交流電之示意圖，在使用交流 電的情況下，六價鉻轉化成三價鉻，三價鐵轉化成二價鐵，在反應時間夠長時則 會轉化成零價鐵，而沒有惰性層的情形發生，在時間過短的情況下反而因為鐵跟 鉻的氧化物而產生更厚的氧化層(Yang et al. 2015)。

圖2- 5 溶解作用及鈍化作用在不同 pH 及六價鉻濃度之發生情形 (Yang et al. 2015)

doi:10.6342/NTU201801018

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圖2- 6 鈍化作用/溶解作用在直流電及交流電作用下之示意圖 (Yang et al. 2015)

經由上列之文獻探討，本研究將以超聲波程序去除極版上之惰性層，並與氯去 除極版上惰性層比較，下一節將介紹超聲波技術。