拉曼光譜之原理

3.4.2 拉曼光譜之原理

當一強光源激發光如雷射光照射於樣品上，與樣品中之分子鍵結 產生交互作用，可以用能階躍遷來說明如圖 3.17，尚未受雷射照射之 樣品分子處在振盪能階與電子能階基態，而將雷射（入射光）聚焦於 樣品上，入射光能量遠大於振盪能階所需之躍遷能量，卻又不足以將 樣品分子激發至電子能即之激發態，，故樣品分子受到入射光照射後 會躍遷達到一種準激發態，稱此為虛擬能階，當樣品之分子被激發躍 遷至虛擬電子能階後，樣品分子在虛擬能階十分不穩定，會藉由釋放 光子，立刻降回原先所處之第 0 振盪能階，如樣品分子能量躍遷變化

圖 3.16 拉曼光譜儀示意圖⁽³⁶⁾

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狀態為此，這過程稱為 Rayleigh scattering；若經激發光照射躍遷至虛 擬能階，再降至第 1 振盪能階，而非降至原來所處之第 0 振盪能階，

我們即稱其為 Stokes scattering；若躍遷至虛擬能階釋放光子後，降至 比尚未照射激發光時所處之能階還要更低之能階，稱為 Anti-Stokes scattering；如圖 3.18 以能量守恆之觀念來看，樣品中分子受激發光作 用 得 到 一 能 量躍 遷 至 虛 擬能 階後 ， 再 散 射 光子 分 別 有 Rayleigh scattering、Stokes scattering 與 Anti-Stokes scattering 降至不同能階之 狀況，其入射光與散射光能量變化各有其變化：

Rayleigh scattering：散射光能量

 入射光能量

 入射光能量

 入射光能量

上 述 所 述 Rayleigh scattering 為 彈 性 散 射 ， Stokes scattering 與 Anti-Stokes scattering 即是我們所要討論之拉曼散射，其為非彈性散 射，入射光之頻率為0，拉曼散射光頻率為R

Stokes scattering 與 Anti-Stokes scattering 相較於入射光之能量，由上 式及圖 3.18，得到其二者與入射光之能量差相等，將能量同除以，

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圖 3.17Rayleigh 與 Raman 能階示意圖⁽³⁶⁾

圖 3.18 能階示意圖⁽³⁷⁾

70 Rayleigh 譜線，接著為 Stokes 譜線，再來才是 Anti-Stokes；於量測相 同樣品時，量測取得之拉曼譜線之強度會隨著樣品活性濃度、入射光 強度、樣品分子量與拉曼強度成正比^(39)(40)。

能階上之粒子數在平衡穩定態時遵守波茲曼分布，由拉曼散射本 身來看，Stokes scattering 是由低能皆到高能階而 Anti-Stokes scattering 是由高能階到低能階之躍遷，Stokes scattering 光強 I_{k, S}與 Anti-Stokes scattering 光強 Ik, AS個別為

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在一般狀態下， ^kBT

k

e





比 1 大許多，即 Stokes scattering 光強 I_{k, S} 相較於 Anti-Stokes scattering 光強 I_{k, AS}大了許多，根據波茲曼定律，

在常溫下，大多數分子皆處於振盪能階之基態，處於第 1 振盪能階之 分子稀少，因為強度有差，故我們使用之拉曼光譜儀所看到之譜線都 是紀錄 Stokes scattering 出來之譜線(36)(39)(40)。

於本實驗製備完成後，運用拉曼光譜儀分析樣品，拉曼光譜可檢 測石墨烯層數，由圖 3.20 來說明，使用波長 514 nm 之雷射觀測石墨 烯主要有三特徵峰，各別是拉曼位移為 1350 cm^-1附近之 D 峰、1580 cm^-1附近之 G 峰以及主要用來辨識層數之特徵峰 2780 cm^-1附近之 2D 峰，位在 1350 cm^-1之 D 峰，代表缺陷程度，若其拉曼強度越高，代

圖 3.19 CCl₄之實驗光譜圖⁽⁴⁰⁾

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表其無序度越高，激發光可能打在石墨烯薄膜邊緣，或是石墨烯薄膜 結構破損、結構不是完整六角形及晶粒尺寸雜質等，都會在 D 峰即 缺陷峰表現出來，而位在 1580 cm^-1G 峰，由碳環與長鏈中 sp²原子對 為一階 E2g聲子平面振動，表示材料之對稱性、結晶程度與有序度，

2680 cm^-1附近之 2D 峰，源自於兩個雙聲子共振、非彈性散射，且與 石墨烯之電學結構有關，對於電子能帶結構之改變非常靈敏，而能帶 結構會因石墨烯層與層之間交互作用而改變，石墨烯層數越多碳原子 sp²振動越強，G 峰會越高，故能藉由 G 峰與 2D 峰來判別層數；當 2D 峰與 G 峰做比較，2D 峰拉曼強度為 G 峰拉曼強度為兩倍時，表 示所量測樣品之石墨烯為單層石墨烯，2D 峰拉曼強度與 G 峰拉曼強 度比為 1：1 時，表示量測之石墨烯為雙層石墨烯，當 2D 峰拉曼強 度小於 G 峰拉曼強度，代表量測石墨烯為 2 層以上或多層石墨烯⁽³⁶⁾。

圖 3.20 拉曼光譜圖⁽⁴¹⁾

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本實驗主要由拉曼光譜圖進行判別，經由上述實驗製備過程所製 備出之樣品，藉由拉曼光譜儀之量測，本實驗所使用之拉曼光譜儀如 圖 3.21，取得各樣品之拉曼光譜圖，進行樣品分析，判別製程樣品之 品質與層數，了解樣品之品質優良與否，針對實驗各項參數以及實驗 步驟，如時間、流量、溫度等控制樣品製備之變因，進行實驗步驟、

參數之改良，以期利用高分子聚合物由裂解再重新結構組合，製備出 較高品質與低層數之石墨烯。

儀器規格：

名稱：Thermo DXR 雷射光波長：532 nm 雷射光源：固體雷射

雷射強度：0.1 mW  10 mW 光譜解析度：0.5 cm^-1

曝光時間：至少 0.1 sec 目鏡倍率：10X

物鏡倍率：10X、20X、50X、100X

圖 3.21Thermo DXR 拉曼光譜儀⁽⁴¹⁾

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