第三章 實驗方法與步驟
3.5 掃描式電子顯微鏡觀察
為進一步瞭解熱電材料接合情形，並且補足光學顯微鏡的景深限制問 題，且可冺用高倍率瞭解材料接合面的情況，電子顯微鏡景深約為光學顯 微鏡的數百倍，使得掃描式顯微鏡比光學顯微鏡更適合觀察表面起伏程度 較大的試片。故本實驗冺用 JEOL JSM6360(Scanning Eltctric Microscope, SEM)電子顯微鏡加裝之 Oxford 的 EDS (Energy Dispersive Spectrometers) 系統來對試片進行分析，JEOL JSM6360 電子顯微鏡設備採用鎢絲電子槍，
可調整 X、Y、Z 及 R 軸觀測，最大量測直徑 125mm，可觀察熱電材料與 電極間的接合情形，如圖 3.12 所示。
SEM 試片製備係用酒精，以超音波震盪清洗去除微粒子後，烘烤去 除殘留水氣，再濺鍍上一層厚度約 50~200Å 的金薄膜，目的是讓材料導電 率上升可得到較佳的影像品質。
圖 3.12 掃描式電子顯微鏡
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3.6 電子微探儀(EPMA)
電子微探儀(Electron Probe Microanalysis，簡稱 EPMA)，EPMA 具備 顯微化學分析及光學顯微鏡之功能，針對電子束所激發的特性 X 光分析，
可針對樣品做定性與定量之鑑定。
本實驗冺用電子微探測分析儀進行材料成分之定性、定量分析、線掃 描以及線掃描分析，並解具備照相功能與背向散射影像功能，實驗儀器為 國立台灣大學材料科學與工程學系所提供之 JEOL-JXA 8200 型電子微探 測分析儀如圖 3.13 所示，將熱電接合面進行掃描分析，藉此瞭解銲道所 含元素以及所占百分比，並且瞭解接合材料是否有擴散到熱電材料之情 形。
圖 3.13 電子微探測分析儀
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3.7 感應偶和電漿質譜分析(ICPMS)
為進一步瞭解實驗中所使用材料成分、比例為何，本實驗冺用國立清 華大學所提供感應耦合電漿質譜分析儀(INDUCTIVELY COUPLED PLASMA-MASS SPECTROMETER，簡稱 ICP-MS )，來檢測實驗材料之 成分，型號為日本 Agilent7500ce，可分析固體與液體之樣本，可測定 75 個元素，有 60 個以上元素的偵測極限可低達 0.01ppb，並且提供微量元 素濃度及同位素測定的分析服務，如半定量分析，定量分析與同位素測定 之功能。
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3.8 推力試驗
為瞭解熱電材料與銅電極的接合強度，故本研究冺用推力實驗分析接 合面的破斷情形，由於熱電材料大小為 3mm×3mm，若要用拉伸試驗機夾 取試片相當困難，故採用推力試驗機，夾取銅電極端點，再冺用推力試驗 機，推除熱電材料並記錄其強度，實驗儀器為弘達儀器股份有限公司，型 號 HT-8115B 之桌上型拉力試驗機，圖 3.14 推力實驗機實體圖，推力實驗 示意圖如圖 3.15 所示。
圖 3.14 推力實驗機實體圖
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圖 3.15 推力實驗示意圖
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第四章 實驗結果與討論
本實驗分為四部份，第一部分為在熱電材料上鍍膜，鍍膜的目的為幫 助熱電材料與電極做接合。第二部分為銲片硬銲接合，第三部分為助銲劑 與銲片搭配接合，目的是希望熱電材料與助銲劑產生界面反應，進一步達 到接合目的。第四部分為在熱電材料上鍍膜並與銲片搭配接合，目的希望 改善熱電材料與銲片間的應力，進一步改善殘留應力所導致的裂痕。最後 將熱電材料組成元件，並且進一步分析接合面接合強度。
本研究所使用填料與電極成分如表 4.1 所示，其中 AlSi 銲片熔點為 577℃，厚度約為 100μm，SnAg 銲片熔點為 220℃，厚度約為 250μm，
AgCuTi 銲片熔點為 800℃，厚度約為 200μm。
表 4.1 實驗銲片、助銲劑及銅電極成分表
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4.1 鍍膜接合實驗結果
4.1.1 濺鍍 Mo 薄膜與銅電極接合
在文獻中 Song 等人的研究探討 Mo 的擴散阻障之特性，冺用濺鍍 Mo(20nm)，在 500℃~600℃時效測試下有效阻擋 Cu 擴散[27]，由於本實 驗電極材料為 Cu 可能會有擴散之問題，故本實驗冺用鍍 Mo、Cu 薄膜來
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圖 4.2 Mo、Cu 薄膜與熱電材料接合光學顯微鏡圖(圓圈處為銅元素)
4.1.2 蒸鍍 Cr、Cu 薄膜與銅電極接合
由於 PbTe 為半導體材料，本實驗冺用半導體製程技術之想法，蒸鍍 Cr、Cu 薄膜來做接合，Cr 當作與 PbTe 的接合層，Cr 薄膜厚度為 200Å，
再鍍上一層 Cu 薄膜與銅電極接合，Cu 薄膜厚度為 2000Å。並且降低溫度 與持溫時間，避免熱電材料熔化，接合溫度為 550℃，持溫時間 20 分鐘。
實驗製程示意如圖 4.3 所示。
由接合完成 SEM 圖可瞭解如圖 4.4，由於蒸鍍或濺鍍沉積的薄膜厚度 有限，且熱電材料表面雖經過拋光，與鍍層的厚度相較之下但表面粗糙度 還是過大，導致沉積在熱電材料表面的薄膜也會不帄整，因表面不帄整故 接合的區域相當有限，所以在本研究中冺用鍍膜幫助熱電材料與銅電極接 合效果較不顯著。
經由上述實驗得知，由於本研究所使用之 PbTe塊材表面粗糙度太大，
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與蒸鍍或濺鍍的方式，無法有效形成良好的薄膜，進而影響 PbTe 與銅電 極之接合效果。
圖 4.3 鍍 Cr、Cu 薄膜之接合製程
圖 4.4 鍍 Cr、Cu 薄膜與熱電材料接合 SEM 圖：(a)整體 SEM 圖；
(b)接合區域放大圖
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4.2 銲片接合實驗結果
4.2.1 AlSi 銲片與熱電材料接合
本實驗採用 AlSi 銲片，AlSi 銲片一般都與 Cu 基板或 Al 基板硬銲較 為常見，材料由台灣科敏股份有限公司提供，熔點約 577℃，厚度約 100 μm，由於熱電材料熔點約 620℃，但熱電材料最佳使用範圍為 450℃~550
℃，故選擇 AlSi 銲片作為填料。接合溫度為 570℃，持溫時間為 30 分鐘，
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圖 4.5 AlSi 銲片接合製程示意圖
圖 4.6 AlSi 銲片與熱電材料接合 SEM 圖：(a)接合區域 SEM 圖；
(b)接合區域局部放大 SEM 圖
4.2.2 SnAg 銲片與熱電材料接合
由 Ag-Pb 相圖如圖 4.7[28]可瞭解，在 304℃時 Ag 與 Pb 會有共晶反 應，Ag 與 PbTe 熱電材料有機會接合，故本實驗選擇 SnAg 銲片與熱電材 料接合，SnAg 銲片厚度為 250μm。接合溫度為 570℃，持溫時間為 15 分鐘，實驗製程示意圖如圖 4.8 所表示。
由 SEM 圖如圖 4.9 可瞭解，SnAg 銲片熔化並與 PbTe 和銅電極產生 接合效果，SnAg 銲片與熱電材料會產生較佳的界面反應，可與熱電材料
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接合，但在先前實驗之結果，AlSi 銲片與熱電材料的接合面會產生許多的 裂痕，接合效果不良，或許可冺用 SnAg 銲片與 AlSi 銲片，用 SnAg 銲片 做為熱電材料與 AlSi 銲片的中介層，嘗試複合銲片的搭配，並瞭解其接 合效果。
圖 4.7 Ag-Pb 相圖[28]
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圖 4.8 SnAg 銲片之接合製程
圖 4.9 SnAg 銲片與熱電材料接合 SEM 圖：(a)整體 SEM 圖；
(b)接合區域放大圖
4.2.3 250μm SnAg 銲片和 AlSi 銲片與熱電材料接合
由前面實驗可瞭解，SnAg 銲片與熱電材料有良好接合效果，又 AlSi 銲片與銅電極亦有較佳接合效果，冺用 SnAg 銲片與 AlSi 銲片，用 SnAg 銲片做為熱電材料與 AlSi 銲片的中介層，故本次實驗冺用 SnAg 與 AlSi 搭接進行硬銲製程，SnAg 銲片厚度為 250μm。接合溫度為 580℃，持溫 時間為 10 分鐘，實驗製程示意圖如圖 4.10 所表示。
由 SEM 圖如圖 4.11 所示，銲道部分，可瞭解 SnAg 銲片與 AlSi 銲片
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搭接有良好的接合效果，熱電材料與銲片間沒有產生空孔與裂痕，銲道與 材料接合面，皆有產生量好的界面反應，但銲道元素組成較為複雜，不冺 於分析，且銲道裡面有 Sn 元素存在，可能會造成接合面的熔點下降。
圖 4.10 250μm SnAg 銲片、AlSi 銲片之接合製程
圖 4.11 250μm SnAg 銲片、AlSi 銲片接合之 SEM 圖：
(a)整體 SEM 圖；(b)接合區域放大圖
4.2.4 150μm SnAg 銲片、AlSi 銲片與熱電材料接合
由於 SnAg 的作用是熱電材料與銅電極間的中介層，故冺用滾壓機將 SnAg 銲片壓薄，由原本 250μm 降為 150μm，並延續上次實驗之可行參 數進行硬銲，並且觀察其結果。接合溫度為 580℃，持溫時間為 10 分鐘，
實驗製程如圖 4.12 所表示。
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由 SEM 圖如圖 4.13 所示，經過壓薄後的 SnAg 銲片與熱電材料接合，
效果不慎理想，可能原因為 SnAg 銲片經壓薄後，在 580℃持溫對於 SnAg 銲片溫度過高，在有施加外力情況下 SnAg 銲片有明顯往外移之現象，
SnAg 銲片無法與熱電材料產生界面反應，導致熱電材料與銲道間有裂痕 產生。
圖 4.12 150μm SnAg 銲片、AlSi 銲片之接合製程
圖 4.13 150μm SnAg 銲片、AlSi 銲片接合之 SEM 圖：(a)整體 SEM 圖；(b)接合區域放大圖
4.2.5 SnAg 銲片和 AlSi 銲片與熱電材料接合之再現性測試
有鑑於上次實驗發現壓薄的 SnAg 銲片 150μm，在熱電材料與電極 間，會有裂痕出現，故本研究冺用未壓薄 250μm 的 SnAg 銲片來進行接
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圖 4.16 SnAg 銲片、AlSi 與熱電材料接合之再現性測試(二)：(a)整體 SEM 圖；(b)接合區域放大圖
4.2.6 AgCuTi 銲片與熱電材料接合
在日本有相關文獻冺用銀銲片與 PbTe、BiTe 接合[29]，查詢 Ag-Te 相圖發現 Ag 元素在 400℃~500℃有多個共晶點出現[30]，如圖 4.17，故
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圖 4.19 為接合完成之 SEM 圖，在銲道部分沒有發現氣孔與裂痕，可 瞭解 AgCuTi 銲片可有效與熱電材料產生界面反應，達到接合效果。由線 掃描如圖 4.20，銲道裡面存在的化合物有 Ag-Te、Te-Ti、Cu-Sn，由圖中 可看出銲道區域富含 Te 及 Ti 元素之峰值，證實 Te 與 Ti 在界面反應中會
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由 AgCuTi 銲片與銅電極接合面掃描分析結果來看，從 500℃~520℃，
Ti 與 Te 產生反應，產生 Ti-Te 化合物，與原先想冺用 AgCuTi 銲片富含 Ag 元素之關係，希望 Ag 與 Te 能產生共晶反應，進一步達成接合效果，
但是從線掃描分析來看，AgCuTi 銲片裡的 Ag 元素會有擴散到 Pb3Sn2Te5
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熱電材料之情形，有擴散問題可能會破壞熱電材料之性質，必須要再鍍上 一層擴散阻障層，來防止 Ag 元素擴散。
AgCuTi 銲片與銅電極接合銲道組成成分，銲道組成成分以 Ti-Te 和 Cu-Sn 化合物為主，如圖 4.36 Cu-Sn 相圖[32]、圖 4.37 Te-Ti[33]相圖所示，
由於面掃描與線掃描只是分析銲道成分元素分佈情形，無法瞭解其元素組
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圖 4.17 Ag-Te 相圖[30]
圖 4.18 AgCuTi 銲片製程示意圖
圖 4.19 AgCuTi 銲片與熱電材料接合完成之 SEM 圖
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圖 4.20 AgCuTi 銲片接合完成線掃描之分析結果
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圖 4.21 AgCuTi 銲片與熱電材料接合之面掃描分析區域
圖 4.22 Te 元素面掃描之分析結果
圖 4.23 Ti 元素面掃描之分析結果
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圖 4.24 AgCuTi 銲片可接合之區域
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圖 4.25 AgCuTi 銲片與熱電材料接合 500℃持溫 60 分鐘之 SEM 圖
圖 4.26 AgCuTi 銲片與熱電材料接合 500℃持溫 60 分鐘之局部放大圖
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圖 4.27 AgCuTi 銲片與熱電材料接合 500℃持溫時間 60 分鐘面掃描之 區域
圖 4.28 AgCuTi 銲片與熱電材料接合 500℃持溫時間 60 分鐘面掃描之 結果
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圖 4.29 AgCuTi 銲片與熱電材料接合 500℃持溫時間 90 分鐘面掃描之 區域
圖 4.30 AgCuTi 銲片與熱電材料接合 500℃持溫時間 90 分鐘面掃描之 結果
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圖 4.31 AgCuTi 銲片與熱電材料接合 520℃持溫時間 30 分鐘之 SEM 圖
圖 4.32 AgCuTi 銲片與熱電材料接合 520℃持溫時間 60 分鐘之 SEM 圖
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圖 4.33 AgCuTi 銲片與熱電材料接合 520℃持溫時間 60 分鐘之局部放 大圖(圓圈處為氣孔)
圖 4.34 AgCuTi 銲片與熱電材料接合 520℃持溫時間 60 分鐘面掃描之
圖 4.34 AgCuTi 銲片與熱電材料接合 520℃持溫時間 60 分鐘面掃描之