3-1 儀器介紹
3-1-1 超導量子干涉磁量儀簡介[1][2]
超導量子干涉磁量儀（Superconductin Quantum Interference Device
Magnetometer, SQUID）（圖 3-1-1）是現今最靈敏的磁性量測系統，靈敏度可達 10-8 emu，主要是利用约瑟芬效應原理，並結合電子、低溫、真空等技術運作。
磁量儀有五個主要功能系統以進行磁化率的量測。分別為：溫控系統、磁場控制 系統、SQUID 偵測系統、液氦系統、氣體控制系統。
圖中左邊為SQUID 偵測器。在探測器上端有可牽動樣品移動架的馬達，下 方有超導磁鐵、SQUID 感測器及液態氦杜瓦瓶放置處。右邊則為超導磁鐵的電 源、溫控器、自動化控制系統、氣體處理系統及電腦。
圖3-1-1 超導量子干涉磁量儀
1
2
3
5 4
1. AIRLOCK 2. 液態氦杜瓦瓶 3. 超導磁鐵電源 4. 溫控器
5. 自動化控制系統
1.溫
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圖3-1-2 樣品室示意圖[1]
圖3-1-3 液氦面位置圖[1]
2.液氦系統：
超導磁鐵可提供的磁場大小為 ±7 Tesla，因為超導磁鐵運作需要液態氦，若 液態氦不夠，超導磁鐵會結凍並釋出大量能量。所以液態氦面必須超過超導磁鐵 上端以上才可以操作高磁場。液氦面高於50%時，外加場可至 7 Tesla，40-50%
時，磁場須在1 Tesla 以下，30-40%時，磁場需控制在 1000 Oe 以下，若低於 30%，
則不可使用。圖3-2-3 為液氦面位置圖。
3.磁場控制系統：
SQUID 的超導磁鐵提供外加磁場的來源，藉由改變超導磁鐵中的電流大小 或對超導磁鐵加溫皆可調整外加磁場的大小。調整磁場過程中，有Oscillate 及 No Overshoot 兩種模式之分;Oscillate 模式是將磁場正負交替變換以慢慢接近目 標。如若要將1 T 的磁場降至零，則先將磁場變換為-0.3 T (3000 Oe)，再變換為 0.09 T (900 Oe)，以每次 30%的大小調整至目標。No Overshoot 模式則直接將 1 T 降為零，沒有正負變換的過程，但需較久的時間等待磁場穩定。
4.氣體控制系統：
氣體控制系統主要的目的在於藉由控制通過冷卻環的氦氣量來供給冷卻的 功能。此系統的氣體控制閥門可因應降溫速率的不同而做調整，若欲快速降溫，
則閥門可使大量的氣體進入冷卻環。其另外一項功能是淨化airlock，使整個系統 包括樣品室不受外界汙染。當在溫度低於120 K 的情況下放樣品，必須使用 airlock 將外界的室溫與樣品室的低溫隔絕，放樣品前，裝置 airlock 的閥門是關 閉的，若要打開必須先將airlock 內的室溫氣體抽掉(purge)，然後使杜瓦瓶的氦 氣進入airlock(vent)，確保樣品室內的清潔度。
5.SQUID 偵測系統：
SQUID 包含約瑟芬穿隧效應（Josephson tunneling）,及磁通量量子化兩個物 理現象的應用，能夠偵測極低磁場的感測器。3-1-3 SQUID 理論介紹將有詳細的 說明。在測量前會先做center 的動作以確認樣品的位置位於訊號收集線圈(pick-up ciol)中央，然後給一外加磁場把樣品上下震動，樣品的磁化量使線圈產生一感應
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電流經過輸入線圈(input coil)後，產生一感應磁場，SQUID 偵測系統得到的磁場 大小即是樣品本身的磁化量。輸入線圈及SQUID 的周圍有超導體做為磁場屏蔽，
可以外界的雜訊干擾。
圖3-1-4 SQID 偵測系統示意圖
3-1-2 SQUID 元件介紹
SQUID 是由兩個約瑟芬結（Josephson junction effect）以並聯方式組成（圖 3-3-1）。約瑟芬結是指當兩個超導體之間的絕緣層夠薄，超導電子對（Cooper Pair）
便有機率由一邊的超導體穿隧到另一邊的超導體，使兩邊超導體的波函數滲入絕 緣層並相連起來（圖 3-3-2）。SQUID 還包含磁通量子化的現象，磁通量子化是 表示超導環內之磁通是量子化成Φ =2.07x10-15 Wb 之整數倍。當外界磁場發生變 化時，磁力線會穿過絕緣層進入超導環中，並會對超導環產生整倍數的超導電子 對。因為電子對的電量與磁通量均極小，所以超導量子干涉磁量儀能成為夠偵測 極低磁場的感測器。
圖3-1-5 約瑟芬結示意圖
圖3-1-6 約瑟芬原件圖。兩超導體之間隔著一薄絕緣層，則兩邊超導波函數將會耦合
約瑟芬穿隧效應[3][4]:
約瑟芬效應包含下面三個式子：
(3-1)
ħ
(3-2)
ħ
(3-3) 為在 S1與 S2內的波函數相位差， 為臨界電流密度， ; 為 S1與 S2 的倫敦穿透深度(London penetration depth)。倫敦穿透深度的定義為:當外加磁
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場進入一半無限大的超導體時，磁場減至 時的距離。[5]
約瑟芬穿隧效應又分直流與交流兩種不同的表示方法。直流約瑟芬效應(DC Josephson effect)是表示在約瑟芬結的兩端沒有任何外接電壓時，即(3-2)式的 V=0，
此時相位差為常數，則兩超導體之間會有穿隧電流 j 產生。
若在約瑟芬結兩端加一電壓 V，對(3-2)式積分後，兩邊超導體內的相位差為 2 /ħ ，再帶回(3-1)式可得
ħ (3-4) 並以ω＝ ħ 的頻率作震盪。此現象則稱為交流約瑟芬效應(AC Josephson effect)。
由(3-2)式與(3-3)式可知，電流大小除了受震盪影響外，也與外加磁場有關。所以 也可以藉由磁場改變電流大小。
超導量子干涉磁量儀(SQUID)即是約瑟芬效應的應用之一。因為 SQUID 有 兩個約瑟芬結(圖 3-2-4)，所以可以得到總電流為
φ φ (3-5) 在沒有磁場的情況下，則流經兩約瑟芬結的電流 與 相等，相位差皆為
。但若有外加磁場，則相位差φ φ ，磁通量Φ與相位差 φ φ 的 關係為
Φ 2 Φ (3-6) 其中Φ 為磁通量子。對一平衡的超導量子干涉元件而言，
(3-7) (3-8) 將上式帶回，可得在磁場下流過元件的電流為
2 (3-9) 臨界電流 為
Φ (3-10) 由此式可知，臨界電流的變化週期剛好就是一個磁通量子數Φ 。因為電流與磁 場的關係式與光學上的Fraunhofer 干涉圖形很相似，兩個約瑟芬結相當於兩個光 學狹縫，而因磁場改變的電流則相當於其光學干涉，所以此裝置元件被稱為超導 量子干涉元件。
圖3-1-7 超導量子干涉元件示意圖
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3-2 實驗方法
3-2-1 樣品製作
氧化鋅奈米線的製作方法是由清大工科吳忠益學長指導，利用氣液固態機制 (Vapor-Liquid-Solid Mechanism, VLS)[6]成長直徑均勻的奈米線。物理氣相傳輸法 主要是利用高溫環境下，金屬催化劑與成長氣體形成合金液滴，此液滴慢慢將材 料析出，形成奈米線。(圖 3-2-1)因此催化劑必須是可以和反應物互溶，形成合金 的材料。一般常見的催化劑有Fe、Co、Ni、Au 等金屬。此實驗利用金(Au)顆粒 溶液做為催化劑，而金顆粒尺寸決定了奈米線的直徑大小。例如：40 奈米的金 顆粒溶液，可掌出平均直徑為40 奈米的奈米線，以此類推… 。
圖3-2-1 奈米線成長示意圖[6]
我們先將金顆粒溶液滴在玻璃基板上並低溫烘烤至乾，使基板有明顯水滯乾 掉的痕跡，表示金顆粒已佈滿在基板上，在將裝有 ZnO 粉末的坩鍋及有金顆粒 的玻璃基板放入石英管中，其相關位置如圖 3-2-2。由於在高溫爐內不同的相對 位置對應至不同的溫度，ZnO 粉末位在管子中間，溫度約為 950℃，玻璃基板的 位置溫度約為500℃左右。接著啟動機械幫浦將大石英管中的氣體抽至 20 Pa，
並設定高溫爐的加熱程序，待氣壓穩定後打開冷卻水即可開始加熱。圖3-2-3 為 高溫爐的加熱過程。一開始以每分鐘增加 20°C 的速率從室溫升溫至 500°C，等 到溫度升至500°C 後以此溫度維持十分鐘的時間，並通入高純度的氬氣，使氣壓
維持在200 Pa，再以每分鐘增加 20°C 的速率使溫度提昇至 950°C 並維持 12 小 時。此時氣態的 ZnO 與金顆粒開始合金化，隨著時間增加，氧化鋅的成分也就 越多，最後形成Au-ZnO 液滴。當氧化鋅濃度在合金液滴中慢慢增加達到過飽和 時，固態的 ZnO 晶體便從液滴表面析出。雖然如此析出過程會使氧化鋅的濃度 在液滴中降低，但因為反應氣體不斷的傳輸至液滴中，氧化鋅晶體變不斷的從液 滴中沿單一方向析出，形成奈米線。
在這段時間需要保持氬氣氣流的穩定度。等到八小時的成長時間完成後，便 以每分鐘降低100°C 的速率將高熱爐從 950 °C 的溫度降回室溫，取出樣品會看 到一層白色覆蓋物，即為成長後的氧化鋅奈米線。圖3-2-4 為直徑 40 nm 的 SEM 圖。
圖3-2-2 ZnO 粉末與玻璃基板在高溫爐內的相對位置圖[7]
20 °C/ min 10 min
12 hr
500 °C
時間 950 °C
溫度
圖3-2-3 高溫爐所設定的加溫過程[7]
20 °C/ min
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圖3-2-4 奈米線之 SEM 圖
3-2-2 鈷離子佈值[8]
離子佈值可依實驗上的需求來控制欲值入的離子濃度，不受溶解度的影響。
利用放電腔將欲佈值的原子或分子游離形成代正電的離子，這些正離子受到一帶 負電壓的萃取電極的影響而離開放電腔形成離子束，並且可以藉由調整分析磁鐵 的電流大小，使特定的離子能通過分析磁鐵的出口進入加速腔，以設定的佈值能 量摻入奈米線中。在半導體技術上其主要用途是用來改變元件基本特性。
但因為在佈值中帶有能量的離子束進入奈米線後，會與晶格上的原子產生碰 撞，造成大量的晶格缺陷，如間隙(interstitial)與空缺型(vacancy)缺陷。大部分的 摻入原子會留在間隙裡，被撞離的原子則會留下空位，形成點缺陷(point defect)。
透過退火處理的過程，可將缺陷修復，使其回復至原本的晶格狀態。此實驗直徑 40 nm 以下的奈米線的佈值能量為 40 KeV，直徑 100 nm 的奈米線佈值能量為 72 KeV，然後分別將每平方公分含有(2, 4, 6)X1016 個鈷離子打入奈米線中，得 到三種鈷含量不同的奈米線。
3-2-3 實驗過程
透過 SEM 觀察可知摻雜鈷的奈米線較剛成長完的奈米線彎曲，因為經離子
佈值後奈米線上有許多缺陷，在許多不同條件下加熱至600 ℃，如抽真空 （~5 x 10-5 Torr）、通氬氣、氧氣，其過程為 3 小時至 24 小時。把不同步驟處理的樣 品放入吸管內，用牙線固定位置，然後在把吸管裝上樣品上。透過SQUID 比較 其磁性變化。
我們主要使用超導量子干涉儀的 RSO 操作模式來測量磁性。若樣品室為室 溫 （300 K），直接把樣品室破真空，接著把樣品棒慢慢置入樣品室，校正樣品 位置後即可量測。若樣品是遠低於室溫，則先把樣品固定在樣品輸送室上，並隔 離樣品室與外界避免機器結冰，然後按下抽真空鈕進行樣品輸送室抽真空動作，
待綠色燈亮起時表示抽真空完成。之後再將隔離的閥門打開，慢慢把樣品棒往下 推，待溫度穩定後校正位置，便可開始量測。
待綠色燈亮起時表示抽真空完成。之後再將隔離的閥門打開，慢慢把樣品棒往下 推，待溫度穩定後校正位置，便可開始量測。