第二章 文獻回顧
2-1 奈米科技
奈米科技(nanotechnology)一詞之命名開始於 20 世紀的 80 年代，由東京理科 大學谷口紀男(Norio Taniquchi)教授於國際生產工程技術會議發表的論文「奈米 技術的基礎概念」（On the Basic Concept of Nanotechnology）中首次提出，並以 這個新名詞來強調一個新的精密技術和新的精度標準的時代趨勢。然而奈米科技 的發展則需溯源於諾貝爾物理獎得主理查．費曼(Richard Feynman)教授在 1959 年在美國物理學年會上，以「下方的空間仍無限寬廣」(There's Plenty of Room at the Bottom)為題演講提出：「物理極限是否會阻礙我們按照自己的意思任意移動 原子（putting the atoms where you want）」，人類能夠用巨觀的機器製造比其體 積小的機器，而這較小的機器可以製作更小的機器，這樣一步步達到分子尺度，
4 爾效應(nanoscale Kirkendall effect) 、伽凡尼取代(galvanic replacement)、化學蝕 刻(chemical etching) 。
2-2-1 傳統模板法(conventional templates)
利用傳統模板法來製備中空結構的過程主要分成四個步驟[8]，如圖 2-1，分 assembly)、直接化學 沉積法 (direct chemical deposition)、表面吸附法 (surface absorption)。此外，通常內部模板只要選擇適當的溶劑或是經過高溫鍛燒即可去 除，但同時須避免特殊的模板去除過程而造成外部殼層的崩塌，例如在使用有機
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溶劑來去除膠體粒子時，高分子的膨潤可能導致中空結構的破裂或是形貌產生改 變。
2-2-1-1 逐層組裝法(layer-by-layer assembly) [9-19]
逐層組裝法通常是以膠體粒子作為模板，將帶有相反電荷的殼層材料以靜電
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行一次包覆後，就需要反覆離心、洗滌等以除去多餘的高分子電解質等繁瑣的處 理。此外，由此法所製備出的中空結構材料機械強度通常都較差。
2-2-1-2 直接化學沉積法(direct chemical deposition) [20-22]
直接化學沉積法主要是藉由殼層材料在模板的表面上的直接進行析出，或是
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2-2-1-3 表面化學吸附法(chemical absorption on surface layer) [23-26]
表面化學吸附法是先利用改質過的模板表面與殼層前驅物之間透過化學沈 acetylacetonate (Pd(acac)2))吸附在二氧化矽的模板表面，後經高溫鍛燒除去模 板，而得到中空結構。Li 等人對碳微米球模板進行表面修飾，使其表面帶有大
2-2-1-4 軟性模板法(soft-templating method) [27-37]
硬模板法是一種有效且普遍用來製備中空微奈米結構的方法，但是此方法存 在著本質上的問題，促使學者去探索更為簡單有效的合成方法，因此以利用微乳
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某些兩性分子在溶劑中的濃度超過其臨界微胞濃度（critical micelle concentration, CMC）以後而形成微胞，這類微胞亦可作為模板來製備出不同的中空結構，如 碳球[28]，金屬[29, 30]及金屬氧化物[31, 32]。Wang 等人在溶劑加熱條件下以聚 乙烯乙二醇（PEG）微胞作為模板，製備出 PbTe 奈米中空立方體[33]。PEG 分 子上由於存在大量的活性氧基團可以與溶液中的 Pb2+產生很強的相互作用，從而
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2-2-2 奈米尺度之柯肯道爾效應(nanoscale Kirkendall effect) [39-43]
柯肯道爾效應（Kirkendall effect）[39]是由 Smigelkas 和 Kirkendall 所發現，
在高溫的情況下，鋅與銅反應時會在其擴散界面處生成黃銅合金，同時會在鋅的
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2-2-3 伽凡尼取代(galvanic replacement) [44-49]
由於不同金屬元素之間的氧化還原電位不同，因此這些金屬之間可以發生氧 化還原反應。以活潑金屬奈米顆粒作為犧牲模板，與其他金屬鹽發生置換反應，
是另一種製備中空奈米結構的簡單而有效的方法。電極電位勢較低的金屬顆粒作 為還原劑，反應中失去電子並逐漸被消耗；而電位勢相對較高的金屬鹽作為氧化
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劑，反應中得到電子，被還原並沉積在顆粒表面。這種方法製備的中空結構往往 取決於所使用模板的形貌、尺寸和化學反應程度。Liang 等人利用鈷奈米粒子作 為犧牲模板製備了鉑中空奈米球，其平均直徑約為 24 nm[44]。Vasquez 合成了 超順磁性 CoPt 合金中空奈米球[45]，研究認為 NaBH4首先將 Co2+還原成 Co 奈
伽凡尼取代(galvanic replacement)以及奈米尺度之柯肯道爾效應(nanoscale Kirkendall effect)都具有一相同的特徵，即合成過程中模板本身作為反應物被消
2-2-4 化學蝕刻(chemical etching) [50-55]
將膠體粒子的部分表面擇優溶解或者選擇性地腐蝕，亦可形成中空微奈米結 構。用化學腐蝕的方法來製備中空奈米結構的反應途徑有很多，包括熔融鹽腐 蝕，氧化腐蝕，酸腐蝕等。T. Hyeon 等人透過過熔融鹽腐蝕製備出中空鐵奈米框
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(nanoframes) [50]。首先在油酸、油酸鈉及硬脂酸鐵系統中熱分解硬脂酸鐵複合 物，製備出實心鐵奈米立方體顆粒，與此同時，反應使用的高溫及油酸生成的副 Au+的莫耳比，才得以成功製備中空硫化鉛-金的異質奈米結構。T.Hyeon[49]等 人以三辛基磷為溶劑及刻蝕劑製備出氧化錳和氧化鐵中空奈米粒子[55]。使用三 辛基磷為溶劑及刻蝕劑並加入氧化錳和氧化鐵奈米顆粒於 300℃下加熱數小 時，即可獲得製備出相應的中空奈米結構，且由實驗結果可知其形狀和尺寸維持 不變。
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2-3-1 生物醫學的應用(biomedical applications) [6][59-63]
由於中空結構球具有內部空腔和外部殼層多孔性結構，藥物可以選擇性附載
2-3-2 鋰離子電池 (lithium-ion batteries) [64-71]
鋰離子電池在便攜電子設備的蓄電池組中應用得最為廣泛[64, 65]，它具有 很高的能量密度、無記憶效應、迴圈性能優良等諸多優點。其陽極材料有很多，
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成了加入金奈米粒子修飾的多孔隙氧化錫中空球[77]，在以乙醇為探測分子的實 驗中，該中空球感測器表現了優異的特性，如高響應係數、快速地響應-恢復行 為以及好的選擇性和穩定性。
2-3-4 光催化(potocatalysis) [78-84]
性能優良的商業化光催化劑必須具有較高的光催化活性，容易合成和回收再 利用等特點。其中內部中空結構的材料由於具有低密度、成本低廉和高比表面積 與體積比引起了人們的廣泛興趣[78]，氧化鈦粒子因其化學性質穩定、無毒等優 點成為除汙中最常用的光催化劑[79-81]，其他的如氧化鐵[82]、氧化矽/氧化鈦 [83]。Liu 等人用簡單的水熱法合成了大尺寸多孔性的氧化鈦中空球[84]，用其製 成的光觸媒比商業化光催化劑 P25 型氧化鈦有更高的光催化降解效率，這是由於 中空球具有較大的表面積、較小的晶體尺寸及豐富的多孔性結構。
2-4 研究動機
由於利用柯肯道爾效應來製備出中空奈米結構具有許多本質上的優點，包括 (1)反應過程中模板本身即作為反應物而被消耗掉，且同時其可作為反應進行時 的結構支架、(2)製備核殼結構過程不需要進行額外的表面改質、(3)只要透過化 學反應即可以生成外部的球殼等，因此近年來相關的研究持續被發表出來，如表 2-1，從表中可以發現，製備過程所選用的系統多為固相-氣相、固相-液相反應，
而固相-固相的反應僅只有數篇被報導出來，其主要原因在於如何以合適的方式 來製備出固態-固態且包覆性良好的核殼結構來進行反應。另一方面，對於利用 柯肯道爾效應製備中空結構的整個反應過程尚未被直接觀察到，因此對於實際反 應發生的現象一直存在有不同的假設。[85]
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本研究藉由不同材料的核殼奈米粒子進行固態反應來製備出中空化合物奈 米球殼，並利用臨場加熱來觀察其反應過程，以及後續對形成的中空奈米結構所 做的顯微結構、晶格結構、元素分布等分析，來提出具有不同尺寸核顆粒的核殼 奈米結構，其各自透過柯肯道爾效應來製備中空奈米結構的擴散機制。
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圖 2-1 由傳統模板法來合成中空球結構之步驟示意圖。[8]
圖 2-2 以聚苯乙烯為模板利用逐層組裝的方式製備出二氣化鈦中空奈米球(a)大 小為 640 nm 聚苯乙烯奈米粒子之穿透式電子顯微鏡圖，(b)二氣化鈦中空奈米球 之掃描式電子顯微鏡圖，(c)二氣化鈦中空奈米球之穿透式電子顯微鏡圖。[18]
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圖 2-3 利用逐層技術製備中空奈米球，模板的組成、尺寸和形狀可隨實驗需要 而改變。[19]
圖 2-4 具二氧化鈦包覆的聚苯乙烯球經 600℃空氣下的高溫鍛燒而形成銳鈦礦二 氧化鈦奈米球殼之掃描式電子顯微鏡圖及穿透式電子顯微鏡圖。[20]
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圖 2-5 (a)以銀奈米粒子為模版所形成的金中空奈米粒子：(l)緩慢加入金(Ⅲ)鹽，
金奈米粒子在銀奈米基材表面還原沉積(2)持續加入金(Ⅲ)鹽進行基材掏空反應 (3)銀奈米成分消耗殆盡，形成金奈米中空材料，(b)反應完畢後所得之金奈米中 空材料之穿透式電子顯微鏡圖。[46]
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表 1 利用柯肯道爾效應來製備中空奈米與微米結構之文獻整理
Material Morphology Growth process Ref. Year of publication BeNi,
BeCo
microshells thermal annealing of core/shell microparticles
wet sulfidation or oxidation of Co nanocrystals
[87] 2004
solution reaction of Co nanonecklace
[88] 2006
ZnO microcages dry oxidation of Zn polyhedra [4] 2004 ZnO dandelion hydrothermal reaction [11] 2004 Cu2O hollow NPs low-temperature dry oxidation [89] 2007 ZnS hollow
nanospheres
wet sulfidation of ZnO nanospheres
[12] 2005
PbS hollow nanocrystals
reaction of Pb NPs with vapor S [90] 2005
CuS octahedral cages sulfidation of Cu2O octahedral [91] 2006 Cu7S4 polyhedron
nanocages
sulfidation of Cu2O nanocube [20] 2005
FexOy porous thin film hydrothermal reaction [92] 2005 FexOy hollow NPs room-temperature oxidation of
<8-nm particles
[93] 2005
ZnO hollow NPs low-temperature oxidation of [94] 2007
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<20-nm particles AlxOy amorphous
hollow NPs
low-temperature oxidation of
<8-nm particles
[89] 2007
AuPt hollow NPs solution reaction [95] 2004 MoS2 cubic
microcages
solution reaction [21] 2006
MoO2 hollow microspheres
hydrothermal reaction [96] 2006
Ni2P, Co2P
hollow NPs wet phosphidation of Ni NPs [97] 2007
FePt@Co S2
yolk-shell NPs wet sulfidation of FePt@Co NPs [98] 2007
Pt-Cu core-shell NPs solution reaction [99] 2005 AlN hollow
nanospheres
reaction of Al NPs with NH3CH4 gas
[100] 2006
porous spheres hydrothermal reaction of TiO2
spheres
[103] 2006
CdS polycrystal nanoshell
reaction of Cd nanowire with H2S
[104] 2005
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ZnAl2O4 crystalline nanotubes
solid-state reaction of core/shell nanowires
[105] 2006
Ag2Se nanotubes photodissociation of adsorbed CSe2 on Ag
nanowires
[106, 107]
2006
Zn2SiO4 monocrystal nanotubes
solid-state reaction of core/shell nanowires
[108] 2007
Co3S4 quasi
monocrystal nanotubes
reaction of
Co(CO3)0.35Cl0.20(OH)1.10 nanowires in solution with H2S
[109] 2007
CuO polycrystal nanotubes
dry oxidation of Cu nanowires [110] 2005
CuS monocrystal nanotubes
reaction of CuCl nanorod with H2S
[111] 2007
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