文獻回顧

混凝土與水泥砂漿均屬於以水泥漿體為基材，骨材隨機置入漿 體內的非均質材料。而無論混凝土與水泥砂漿的生產過程均經歷流 體的新拌性質與水化反應完成的硬固性質，因此當由劉體轉換成固 體的過程由於體機的改變所以導致內部產生許多隨機分佈的孔 隙，因此亦屬於多孔性複合材料的一種。所以混凝土所處環境空氣 中有害因子極易藉由各種機制侵入其中。而這些有害因子又以氯離 子對結構物的危害最巨。因此本章主要將文獻中氯離子對水泥基複 合材料的影響相關研究進行整理。

2-1 水泥基複合材料離子傳輸行為

各種離子於混凝土中傳輸，需以水為媒介，藉由水進入混凝土 內部連通孔隙中。而影響離子傳輸的機制，依文獻分類可分為五大 類 [9]：

1. 擴散機制：由於混凝土內部連通孔隙水所含的離子濃度較 低，因此暴露環境中的離子可藉由重量濃度梯度的不同，造 成離子由高濃度位置流向低濃度位置。

2. 外力對流機制：離子藉由外界的力量梯度導致移動。例如毛 細管孔隙水的吸收現象。

3. 離子吸附與析出機制：孔隙管壁的電雙層作用（electrical double layers）或與漿體產生化學反應導致離子吸附於水化生 成物表層（孔隙管壁）和析出於孔隙水中。

4. 內部電化學反應機制：因電化學的氧化還原反應所造成的移 動，如鋼筋腐蝕。

5. 外加電場機制：藉由混凝土外部施加電場使得整個電解反應 產生，造成離子流在陰陽極間游動。

若由與水接觸的混凝土結構物來看，混凝土表面的水首先會藉 由混凝土毛細管與液面之間的壓力差吸收進入混凝土內部，即所謂 的毛細現象（capillary action），屬於液體與固體間的作用力。此時 若假設水泥基複合材料內部的毛細孔隙可以連通至未與水接觸的 混凝土內部或表面（相對濕度較低之處），則當一段時間後，吸收 進入混凝土的水會與離開混凝土的水的速率相同。原因在於內外部 的濕度差，導致進入孔隙的水利用水氣蒸發擴散至混凝土內部，當 混凝土內外濕度逐漸相同時，孔隙間的含水狀態亦趨近飽和，此即 為 Buenfeld 等人 [10]所提及之蕊絲現象（wick action）。若混凝土 處於海域環境，則海域環境中的氯離子、鎂離子、與硫酸根離子等，

容易伴隨著水氣進入混凝土中。當離子於混凝土中開始移動時，其 初始位置若為相對濕度相當低的內部時，離子早期行為受到水的吸 收現象所左右。若離子移動時的起始位置屬於水飽和狀態，則離子 於傳輸行為與水的蒸發擴散有關，直至孔隙內部不飽和區域重新建 立後 [11]。

因此離子於水泥基複合材料中實際的傳輸行為，依順序分別 為：（1）離子以水為媒介被吸收進入混凝土；（2）漸轉為離子由於 孔隙水蕊絲現象隨著水氣的蒸發擴散；（3）當孔隙水飽和時，轉由 利用離子於水中濃度上的差異進行傳輸。對水泥基複合材料本身來 說，水泥基複合材料孔隙結構（連通性、孔徑、蜿蜒度）與孔隙內

部相對濕度（或含水量）均影響離子傳輸速率的快慢。而由傳輸型

律上的定義 [12]：

子量測處理程序繁複，需小心慎重。因此目前大多採用外加電場來 加速離子傳輸以評估水泥基複合材料抗離子傳輸特性。

2-2 影響氯離子傳輸行為之材料因子

水泥基複合材料主要係水與水泥產生水化反應並黏結骨材後 所形成的多孔性非均質複合材料。因此其組成物包括本身內部已形 成組織架構的硬固漿體、未水化的水泥質膠結材料顆粒、粗或細骨 材顆粒、孔隙（包括小尺寸孔隙與大尺寸裂縫）、以及孔隙中所含 的水與其他氣體。就微觀性質而言，這些組成物質在一個大範圍尺 寸上，包含著各種形狀與隨機分佈。如硬固漿體內的 C-S-H 單體 與內部不連通孔隙結構（膠體孔隙、低水灰比之毛細孔隙）均屬於 奈米級（10^-9m）尺寸範圍；由許多 C-S-H 單體構築的水泥漿體、

未水化的水泥質膠結材料顆粒、高水灰比之毛細孔隙、輸氣孔隙、

搗實孔隙、界面過渡區域均屬於微米級（10^-6m）尺寸範圍；連續 水泥漿體所構築的基材部分、粗細骨材則屬於厘米級（10^-3m）以 上的尺寸範圍 [13]。若就氯離子傳輸而言，其主要路徑為連通的 孔隙，因此微米級以上的孔隙結構為氯離子主要傳輸的對象。而此 部分的孔隙則涵蓋高水灰比之毛細孔隙、輸氣孔隙、搗實孔隙、與 界面過渡區等。前兩者主要為基材中所產生的孔隙，因此與基材組 成材料、水膠比、或水化程度有關。後者則為骨材與基材之間的界 面關係。因此主要受到骨材用量與骨材形狀有關。

水泥質漿體基材最基本的組成為水與水泥。當兩者混合時，便 會 進 行 水 化 反 應 。 產 生

C



S



H

（

C

₃

S

₂

H

₃ ）、 CH (calcium

hydroxide，

Ca (OH )

₂，氫氧化鈣)、與 AFM（ettringite，calcium sulfoaluminate，

C

₅

AS

₃

H

₃₂，硫鋁酸鈣或稱鈣釩石）等三種主要膠 體。

C



S



H

單體屬於微小且接近非晶質（amorphous）的材料，

主要會在水泥顆粒外圍披覆產生並互相交錯，且隨著水化反應進行

H

S

C

  單體會往未水化水泥顆粒內部產生，漸使未水化水泥顆 粒縮小並形成

C



S



H

膠體。因此當水化反應達到終凝時（final set）時，各

C



S



H

膠體所佔之體積會維持固定，而CH 與 AFM 膠體便填塞各

C



S



H

膠體間所構築的孔隙 [14]。由於三種生成 物並無法完全取代未水化前水與水泥所佔的體積，因此水泥質漿體 基材亦存在著部份孔隙，而這些孔隙的形成又與水灰比、水化時 間、以及礦物摻料的使用有關。因此本節首先說明相關文獻對基材 孔隙結構的研究，其次則分別說明水灰比、水化時間、與礦物摻料 對基材孔隙結構的影響。

孔隙結構

以硬固後水泥漿體微觀結構而言，水泥基複合材料若排除外應 力所造成的裂縫，在水化過程所產生的內部孔隙依尺寸大小大致可 分為四種，分別為搗實孔隙(compaction pore)、輸氣孔隙(entrained air)、毛細孔隙(capillary pore)、膠體孔隙(gel pore)等，如圖 2-1 所 示 [15]。

搗實孔隙與輸氣孔隙大多隨機分佈於水泥基複合材料中，且其 尺寸大多大於 10^-6m，屬於微米結構。輸氣孔隙通常係因為拌合時 所引入的空氣或與所添加的化學摻劑有關。輸氣孔隙通常在水泥基 複合材料中分佈均勻且尺寸均一，形狀為橢圓狀，所以適當的輸氣

孔隙量對抗凍融現象有良好的助益，但若孔隙互相連通，則會加速 氯離子傳輸。搗實孔隙則由新拌時的搗實動作所造成，而相當程度 又與骨材的堆積方式有關。搗實孔隙的尺寸通常大於輸氣孔隙，且 分布、形狀、與尺寸並不一致，因此對複合材料的力學、抗凍融性、

與抗離子傳輸性有著不利的影響。

圖 2-1 水泥基複合材料孔隙結構與尺寸關係圖 [15]

毛細孔隙與膠體孔隙的產生則與水泥基複合材料與水的水化 反應有關。在未開始水化時，水泥中的

C

₃

S

與

C

₂

S

顆粒隨機散佈於 拌合水中。而水化開始的初期，未水化

C

₃

S

與

C

₂

S

顆粒的鈣與氫氧 根離子快速地游離出來，在拌合水中結晶成片狀的CH 晶體，並且 在

C

₃

S

與

C

₂

S

顆粒最外圍生成一薄層針刺或片狀的結晶結構，這一 薄層針刺物質會隨著水化反應進行而逐漸往水泥顆粒內部形成交 雜的

C



S



H

夾層 [15]。Mehta [13]指出

C



S



H

夾層之間的縫

搗實孔隙

孔徑尺寸 輸氣孔隙

毛細孔隙

膠體孔隙

10

^-2

10

^-4

10

^-6

10

^-7

10

^-8

10

^-9

10

^-10

10

^-11

10

^-12

（m）

隙約只有 1~20 ，相較於其他孔隙尺寸範圍，屬於緻密性極高 的組織。於此水化同時，由於

C



S



H

夾層的比重約只有未水化 水 泥 顆 粒 的 1/2 ， 因 此 以 未 水 化 水 泥 顆 粒 為 核 心 ， 外 部 包 覆

H S

C

  夾層的

C



S



H

膠體會向外膨脹體積。當

C



S



H

膠體 間的顆粒彼此交錯再一起時，便會形成一大片緻密組織直至硬固。

毛細孔隙則為各

C



S



H

膠體與 CH 晶體彼此交錯而無法填充的 孔隙。膠體孔隙則包含

C



S



H

夾層之間的縫隙以及各

C



S



H

膠體外層薄層針刺或板狀的結晶結構間交雜所構成的針狀孔隙膠 體孔隙（acicular pore size） [14]。

以尺寸而言，在完全水化反應之狀態下毛細孔隙的尺寸約為 0.01μm~10μm 之間；膠體孔隙的孔徑則約介於 0.0005μm~0.01 μm 之間。因此對四種主要孔隙來說，搗實與輸氣孔隙屬於大型孔 隙（macro pores）範圍，毛細孔隙則為中型孔隙（meso pores）範 圍，膠體孔隙則屬於微型孔隙（micro pores）範稠。若以體積量來 看，膠體孔隙約佔水泥漿體體積的 28﹪。毛細孔隙依水灰比不同 而有 0%到 40%的差異。最後則為搗實與輸氣孔隙，若以未加入輸 氣劑的混凝土而言，僅為混凝土全體積的 1﹪~3﹪。對氯離子傳輸 來說，膠體孔隙雖然所佔的比例甚大，但泰半的膠體孔隙孔徑極微 小，甚至小於氯離子直徑 3.6，因此氯離子於膠體孔隙路徑內易 造成阻塞無法前進。而搗實與輸氣孔隙所佔比例甚低，且大多互不 連通。因此毛細孔隙的多寡與連通性掌控水泥漿體基材氯離子傳輸 行為 [15]。

水灰比與水化時間對孔隙結構的影響

最基本的水泥質材料組成為波特蘭水泥漿體。水灰比則代表水 與水泥的重量比例，由前述水泥水化反應與毛細孔隙結構生成之關 係，相關研究曾指出，當混凝土水灰比介於 0.35 到 0.4 之間時，水 泥就可以被水完全水化，因此當水灰比大於 0.4 時，對水泥水化而 言，其用水量已過多，會造成水泥顆粒間的距離加大，毛細孔隙會 開始增加 [16]。當水灰比大於 0.7 時，即使水泥完全水化，由於所 產生的毛細孔隙過大，造成孔隙之間互相重疊，形成大到足夠氯離 子傳輸的連通網路。Mehta [16]亦利用壓汞計量測不同水灰比的水 泥漿體內部孔隙分佈情形，發現在完全水化狀態下，低水灰比（水 灰比小於 0.4）毛細孔隙的寬度為 10 到 50nm，依上述孔隙結構分

最基本的水泥質材料組成為波特蘭水泥漿體。水灰比則代表水 與水泥的重量比例，由前述水泥水化反應與毛細孔隙結構生成之關 係，相關研究曾指出，當混凝土水灰比介於 0.35 到 0.4 之間時，水 泥就可以被水完全水化，因此當水灰比大於 0.4 時，對水泥水化而 言，其用水量已過多，會造成水泥顆粒間的距離加大，毛細孔隙會 開始增加 [16]。當水灰比大於 0.7 時，即使水泥完全水化，由於所 產生的毛細孔隙過大，造成孔隙之間互相重疊，形成大到足夠氯離 子傳輸的連通網路。Mehta [16]亦利用壓汞計量測不同水灰比的水 泥漿體內部孔隙分佈情形，發現在完全水化狀態下，低水灰比（水 灰比小於 0.4）毛細孔隙的寬度為 10 到 50nm，依上述孔隙結構分

在文檔中 混凝土耐久性試驗研究-氯離子滲入深度（速率）之探討 (頁 21-35)