3-1 實驗與分析流程
基板切割
薄膜製備 基板清洗
特性分析
光學分析
UV-visibl
Hall Effect
電性分析 結構分析 表面分析 膜厚分析
四點探針
XRD AFM SEM
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3-2 實驗材料
3-2-1 藥品
1. 非離子型複合界面活性劑(polyethylene glycol trimethylnonyl ether)：係 Sigma-Aldrich 公司出品之試藥。
2. 2-甲氧基乙醇(2-methoxyethanol，CH3OC2H4OH)：係 Alfa Aesar 公司出品之試藥。
3. 單乙醇胺(monoethanolamine (MEA)，HOC2H4NH2)：係 J.T.Baker 公司出品之試藥。
4. 醋酸鋅(zinc acetate，Zn(CH3COO)2•2H2O)：係 J.T.Baker 公司出 品之試藥。
5. 硝酸銦(indium(Ⅲ) nitrate ，In(NO3)3•xH2O)：係 Sigma-Aldrich 公司出品之試藥。
6. 硝酸鎵(gallium(Ⅲ) nitrate ，Ga(NO3)3•xH2O)：係 Sigma-Aldrich 公司出品之試藥。
7.
醋酸(acetic acid，CH3COOH)：係 J.T.Baker 公司出品之試藥。28
3-2-2 工作氣體
氬氣(Ar(g)):純度 99.99%，新大氣體公司生產。
氫氣(H2(g)): 純度 99.99%，新大氣體公司生產。
氮氣(N2(g)): 純度 99.99%，建發氣體公司生產。
3-2-3 基板材料
玻璃基板：型號 Corning EXG，係康寧公司生產。
3-3 儀器設備
1. 旋轉塗佈機(spin coater)
2. 加熱板：係 IKA 公司出品之 C-MAG HS10 型產品。
3. 管型爐(tube furnace) ：係 Lindberg/blue M 公司出品之 STF 55453C 型產品。
4. 四點式探針(four point probe) ：係 Changmin. Tech.公司出品之 CMT-SR2000N 型產品。
5. 紫外光/可見光光譜儀(UV/VIS spectrophotometer) ：係 Hitachi 公 司出品之 U-3900H 型產品。
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6. X 射線繞射儀(X-ray diffractometer，簡稱 XRD) ：係 Siemens 公 司出品之 D-5000 型產品。
7. 高解析度掃描式電子顯微鏡(high resolution field emission
scanning electron microscope，簡稱 HR-FESEM)：係日本 JEOL 公 司出品之 JSM-6500 型產品。
8. 霍爾效應量測系統(Hall effect measurement system)：機型為 HMS-3000。
9. 原子力顯微鏡(atomic force microscopes, AFM) ：係 Veeco 公司出 品之 D-5000 型產品。
10. 熱重分析儀(TGA)：係 T.A.公司出品之 Q-500 型產品。
11. 微波電漿系統(microwave plasma system)：係 PVA Te Pla 公司出品 之 PS400 型產品。
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經由上述步驟可取得 IGZO 均相膠體溶液，再去進行後續步驟。
3-4-2 溶液之熱重分析—thermogravimetry analysis (TGA)
IGZO 溶液的 TGA 分析以 10℃/min 的升溫速率在空氣下進行分 析，分析結果如圖 3.1~3.3 所示，在 25℃~40℃的重量損失是因為有 機溶劑的熱裂解與醋酸鋅的醋酸鍵裂解揮發造成，與文獻【36~37】
有類似的結果；而在 40℃~230℃此階段的重量損失則為硝酸銦和硝 酸鎵分解成氫氧化銦和氫氧化鎵所造成；在 230℃會有一根放熱峰，
這是因為金屬氫氧化物變成金屬氧化物所導致，在此溫度下的重量損 失也可解釋為金屬氫氧化物的去氫過程。之後整體重量才不再改變而 維持在 15%左右，由此資料可了解本實驗 IGZO 溶液的裂解情形，而 決定所需要的退火溫度。
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圖 3-1：In:Ga:Zn 為 1:1:2 溶液的 TGA 圖
圖 3-2：In:Ga:Zn 為 3:1:2 溶液的 TGA 圖
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圖 3-3：In:Ga:Zn 為 5:1:2 溶液的 TGA 圖
3-4-3 基板前處理
(1) 玻璃基板先以清潔劑浸泡，放入超音波水槽內震盪 10 分鐘。
(2) 取出後以去離子水沖洗，再放入去離子水中以超音波水槽中震盪 5 分鐘。
(3) 接著使用 99.99%的酒精以超音波震盪器震盪 20 分鐘。
(4) 取出後以去離子水沖洗，再以高壓氮氣吹乾，及完成試片清洗。
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3-4-4 試片表面改質
將清洗完畢的試片，在旋轉塗佈前，先用 O2 plasma 做表面改質 處理。試片經表面改質後，可以有效地降低試片表面張力，有利於旋 轉塗佈時溶液的附著性。
圖 3-4：微波電漿系統
3-4-5 旋轉塗佈法成膜
將靜置一天時效後的溶液，一次取 1 毫升(多量)，緩慢滴入玻璃 基板中，再以轉數 1000 rpm 和 3500 rpm，分別旋轉鍍膜 10 秒及 20 秒。旋轉鍍膜主要是利用離心力，將多餘的溶液甩出基板，而前 10 秒是為了將多餘的溶液甩開，將多餘的溶液甩開後會有一層平整的薄
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膜形成在基板上；後 20 秒則是為了使薄膜表面平坦化且讓包含在溶 液中的有機溶劑持續揮發，有效控制膜厚，形成我們所需平整的薄膜。
然後將試片放置於 90℃和 180℃的加熱板上，各加熱 10 分鐘進行乾 燥處理，乾燥主要目的是將旋轉鍍膜時披覆在基板上的薄膜內部有機 溶劑揮發，形成我們所需的氧化物薄膜。乾燥後再進行第二次的鍍膜，
反覆乾燥與旋鍍多次，以達到所需的厚度後，再施以退火熱處理，即 可得到本實驗所製備的透明導電薄膜。
圖 3-5：旋轉塗佈機
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3-4-6 成膜熱處理
將我們所製備的薄膜，分別以不同的退火溫度進行退火熱處理。
熱處理條件是在氬氣氣氛下先升溫至 400℃持溫一小時，目的是將乾 燥過程中成膜內所含有未揮發的有機溶劑全部揮發，再進行第二次的 退火熱處理。
第二次退火熱處理，所使用的退火氣氛為(90%N2 + 10%H2)還原 氣氛，依據實驗設計上的不同，通入不同的壓力來探討其性質的變化。
本實驗首先利用三種氣氛壓力分別為：負壓、正壓與一般大氣壓力；
發現唯有在〝正壓〞的還原氣氛環境下，才有較佳的導電性，故後續 實驗均使用正壓的還原氣氛來進行熱處理。退火的溫度分別是 300℃、
350℃、400℃和 450℃。其升溫速率將以 10℃/min 緩慢升至我們所需 的熱處理溫度，持續持溫一小時後，再以爐冷的方式冷卻，等待試片 到達室溫後，即可得到我們所需要的透明導電薄膜。
37 值，如圖 3-6 所示，就可以計算出片電阻(sheet resistance)。一般探針 的間隔 S1=S2=S3=1mm，假設薄膜面積無限大之狀況下，若電流 I 加在 P1 與 P4 之間，則片電阻 Rs=4.53V/I，此處的 V 為 P2 與 P3 之 間的電壓；若電流在 P1 與 P3 之間，則片電阻 Rs=5.75V/I，V 為 P2 與 P4 之間的電壓。通常都會進行四次量測，依程式依序進行上述兩
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種量測組態，並改變每一種組態的電流方向來減少邊緣效應以得到更 準確之數值。片電阻是傳導性材料之重要特性之一，通常會受到晶粒 尺寸、薄膜厚度、合金比例與雜質濃度等因素影響。
片電阻為一定義之參數，一條導線之電阻可以表示成：
R=ρ(L/A) ...(3-1 式)
其中 R 代表電阻，ρ表導體之電阻係數，L 為導線之長度，而 A 為 該導線之截面積；若導線為一長方形之導線，寬度為 W，厚度為 t，
長度為 L，則電線的電阻可寫成：
R=(ρL)/(Wt) ...(3-2 式)
若為長寬相等的正方形薄片導線，即 L=W，則上列之等式可改寫成：
R=ρ/t ...(3-3 式)
其中電阻率ρ主要由摻雜物的濃度來決定，而厚度t主要由摻雜物的 接面深度來決定，經由已知的離子能量、離子的種類和基板的材料，
就能估計接面的深度，因此量測片電阻可以獲得有摻雜濃度之資料
【38】。
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圖 3-6：四點探針量測原理圖【39】
3-5-2-2 霍爾效應量測(Hall effect measurement)
由電磁學得知，當通一電流(X 方向)流經一有外加磁場(Z 方向) 的物體時，帶電的粒子因受到與粒子移動方向垂直的勞倫茲力作用，
而會在 Y 方向累積，累積的電子會形成-Y 方向的電場，而此電場對 帶電粒子會形成一和勞倫茲力剛好相反的庫倫力；隨著電子累積的數 目增加，此庫倫力也會隨著變大，直到兩力互相平衡為止；此時在物 體的 Y 方向產生一電壓降，此壓降我們稱為 Hall Voltage(VH)，原理 如圖 3-7 所示：
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圖 3-7：霍爾效應的原理 【38】
且後經推導可得公式 3-4
dqVH
n= IB ...(3-4 式)
其中，n 為樣品的載子濃度；I 為流經的電流，B 為外加的磁場，d 為 樣品的厚度，q 為電子的帶電量，VH為所測量的 Hall voltage，其中 I、
B、d、q 為已知；且 VH可量得，再帶入上述公式，即可得到物體的 載子濃度。
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因為 VH是在電流的垂直方向量測，所以我們的試片會是 5×5mm 的正方形；在一對角通上電流，另一對角量電壓，所量得的值即為 VH，接線方式如圖 3-8 所示：
圖 3-8：測量霍爾效應的接線方式 【38】
再將所得到的 VH帶入 3-3 式中，即可得到樣品的載子濃度。有了 n 之後，再加上用 van der Pauw 所得到的帶入公式 3-5 式中
µ qnρ
= 1 ...(3-5 式)
如此就可得到試片的遷移率(mobility)。
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一般掃描式電子顯微鏡所偵測的訊號為二次電子與背向散射電 子，由於二次電子屬於微弱的鍵結電子，因此只有在距離試片表面 50~500Å 的範圍內的二次電子才有機會逃出表面而被偵測到；此外，
二次電子的數量會受到材料表面起伏影響，這些電子經偵測器偵測後 會將訊號放大處裡，由螢幕輸出影像，因此透過二次電子影像
(secondary electron image， SEI)可以觀察到試片表面的表面型態
【39】。
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要導電度來自於還原之 In，因為 In 為金屬導體故可以降低電阻值，
但水溶液法製作的導電薄膜，均勻性較差(如圖 4-1)，薄膜成島狀而 不連續，故導電率不佳。
圖 4-2 為水溶液法在 350℃下氫氣退火一小時所形成的 IGZO 薄 膜的 X-Ray 繞射圖。由圖中可明顯得看出薄膜已開始結晶，In2O3與 In 結構開始析出，而不是非晶質的 IGZO 薄膜。另外 In2O3屬於絕緣 體將提高薄膜的電阻率。
由圖 4-3 看出，水溶液法所製作的透明導電薄膜，其穿透率並不 高，可見光平均穿透度在 30%左右。這是由於薄膜已開始結晶，且有 許多銦金屬(In)的析出，阻礙可見光的穿透。
總結，在水溶液製作透明導電薄膜的研究中，由四點探針量測的 結果與 XRD 分析，可得知水溶液法不易形成緻密而連續的薄膜，且 無法多層塗佈，薄膜容易結晶，阻擋可見光的穿透。經過嘗試許久的 日子後，因無法得到基本的電阻值與透光性，最後還是改用溶膠凝膠 法來製作透明導電薄膜。
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4-2 溶膠凝膠法製備 IGZO 透明導電薄膜
因水溶液法無法達到導電薄膜所需的導電度，基於設備上的考量 和溶液法的優勢，而決定繼續使用旋轉塗佈的鍍膜方式，但改選用溶 膠─凝膠法的製程。溶膠─凝膠法製作之 IGZO 透明導電薄膜，同樣 在 350℃下氫氣退火一小時(10%H2+90%N2)，其片電阻值約為 317.1 Ω/□，比水浴法所得之片電阻值下降了約一千倍，且在 In:Ga:Zn 成 分比例調整為 5:1:2 後，片電阻值可到達 40.77 Ω/□，而濺鍍法所 製作的 ITO 透明導電玻璃的片電阻值約為 4.5Ω/□，此將與濺鍍法 所製作的透明導電薄膜相距不遠。故本實驗將繼續使用溶膠─凝膠法 來探討 IGZO 的成分比例，與熱處理條件對 IGZO 的導電度和穿透率 的影響。希望得到一低電阻值、高載子移動率並且具備高透光的 IGZO 薄膜。
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的穿透，使薄膜穿透率下降。故摻雜量也有一定限度，才可達到高電 性且高透光性的薄膜。
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綜合以上分析結果，可說明在 IGZO 薄膜成膜時， 熱處理溫度 對晶體結構有很大的影響進而影響薄膜之導電性與穿透性。若欲獲得 一電性佳且透光率高的薄膜，適當熱處理溫度才是有利於成膜的關鍵 因素。
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均可達到高透光性的試片，但使用空氣與氧氣作為反應氣體的片電阻 值過大而無法量測，故選擇使用氬氣為第一階段的熱處理。
60 MΩ/□、43.488 MΩ/□下降到 24.462 MΩ/□；隨著溫度的提高，其 片電阻值有慢慢下降的趨勢。由 SEM 圖中(圖 4-31 與圖 4-32)可看
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由光學性質分析結果可知，不論氬氣熱處理是在 300℃還是在 400℃，薄膜的穿透率皆可達到 90%以上，唯有 400℃熱處理的穿透 度略微下降。故要使薄膜同時具備高透光率與高導電性，熱處理條件
由光學性質分析結果可知，不論氬氣熱處理是在 300℃還是在 400℃，薄膜的穿透率皆可達到 90%以上，唯有 400℃熱處理的穿透 度略微下降。故要使薄膜同時具備高透光率與高導電性，熱處理條件