2-1
過飽和度與介穩區結晶程序的最基本條件，就是溶液本身需為過飽和溶液，意即溶液之濃度需 大於飽和濃度，其間差距即為過飽和度(supersaturation)，也是晶體成長與成核 的驅動力(driving force)。最簡單的過飽和度定義如下式：
（2-1）
ΔC = C - Cs
ΔC：過飽和度(supersaturation) C：過飽和溶液的莫耳濃度 Cs：飽和溶液的莫耳濃度
若以相對值表示稱為相對過飽和度(relative supersaturation)，如下式：
s Nielsen and Toft (1984)所提出的相對過飽和度表示：
1
IP：離子積(ionic product)
Ksp：表溶解度積(solubility product)
νi：離子i在反應式中之化學計量數(stoichiometric number)
例如對電解質AαBβ而言，離子積IP＝aAαaBβ，但活性aA及aB通常無法直接測量，
而需由溶液中的電荷均衡及質量均衡之方程式計算。對碳酸鈣的二種晶型，即 文石與方解石而言，相對過飽和度如式（2-6）及（2-7）所示，由於方解石溶 解度較文石低，Ksp,calcite < Ksp, aragonite，故對同一種過飽和溶液而言，計算方解 石的過飽和度會高於文石的過飽和度。
2 2
在以pB (-log[B])及pA (-log[A])為座標軸的濃度圖(Fig. 2-1)中，定出四區：
(1) 未飽和區：晶體會溶解直到飽和。
(2) 介穩區：溶液已過飽和，在此區間內溶液若加入晶種，會有晶體成長 及次成核發生。
(3) 異質成核區（heterogeneous nucleation zone）：在此區間內會發生異質成 核與成長。
(4) 均質成核區(homogenous nucleation )：在此區內會引發均質成核。
Fig. 2-1 中各區域的交界線為直線，是因其未考慮生成離子對生成的情況，
M ETASTABLE
Fig.2-1 Different stability for the electrolyte AaBbin a pA－pB diagram, In the different areas the following phenomenon may be studied kinetically：
dissolution, seed growth, heterogeneous nucleation and growth, (Reproduced from Nielsen and Toft, 1984)
1 from Tai et al., 1999)
2-2
操作變數對晶體成長的影響Stubičar et al. (1993)在攪拌槽中，對氟化鉛系統作一系列的研究，發現影響 成長速率的因素除了過飽和度以外，溶液中離子的活性比、離子強度和 pH 值 的不同也都會使成長速率發生改變。
在活性比方面，Stubičar et al. (1993)發現，相同過飽和度之下，陽離子對陰 離子的活性比改變，其成長動力方程式也完全不同，如Fig. 2-3，當活性比小於 1 時，其斜率為 4，大於 1 時則為 1.55。曹志明（1994）對氟化鈣系統進行研究，
也得出類似結果：活性比大於1 時的成長速率約為比值小於 1 時的 1.2 倍。謝 榮忠（2004）在流化床中研究碳酸鈣系統，發現活性比愈接近 1 則成長速率愈 快，但影響幅度不大
在離子強度方面，Stubičar et al. (1993)觀察到在氟化鉛系統中，相同過飽和 度的之下，成長速率隨離子強度的升高而增加，如Fig. 2-4，當溶液中加入 0.1 M 電位(zeta potential)在等電點(isoeletric point, IEP)狀態，即溶液的 pH 值恰使表面 電位為零時，成長速率將達到最高點。從電雙層（electrical double layer）的觀 點而言，等電點即是晶體表面Stern layer 的厚度被壓縮為零時的狀況，此時分 子聚集體(cluster)進入晶種表面的質傳阻力最小，所以成長速率最大，但此項推 論尚未完全證實。對於不同物系，曹志明（1994）在反應槽及流化床中進行氟 化鈣成長實驗，陳仲裕（1995）、盧莊鴻（1996）、吳志高（2002）及謝榮忠（2004）
在流化床中進行碳酸鈣成長實驗，均發現pH 值與晶體成長速率有關。
另外再討論晶種粒徑與成長速率的關係，可將整體擴散與表面反應的機構 分開討論。在整體擴散方面，若在批式攪拌槽中，Harriott (1962)與 Tai (1997) 都認為，晶體愈大則與溶液之間的相對流速愈大，故其質傳係數(Kd)也愈大；
在流體化床結晶槽中，Tai et al. (1987, 1999)認為，不論空隙度(voidage)較小的 濃稠床(dense bed)，或是已接近連續流體化的稀薄床(dilute bed)，其質傳係數(Kd) 均與晶體大小無關。在表面反應方面，Garside et al. (1974)認為粒徑對成長速率 的影響以表面反應的步驟為主導，因為大的晶種表面遭受外來粒子撞擊的機率 較高，導致其表面形成較多的螺旋缺陷而形成成長中心，使成長速率加快。Tai
et al. (1999)指出在濃稠床中出現粒徑相依成長(size dependent growth)的現象，
如Fig. 2-6 所示。Garside et al. (1974)與Tai et al. (1999)都認為晶體粒徑對成長速 率的影響主要來自於表面反應係數Kr，而非整體擴散的質傳係數Kd，如Table 2-1 所示。
Table 2-1 Mass-transfer and surface-reaction coefficients of calcite crystal at pH
= 9.5 and I = 0.0025 M. (Tai et al., 1999) Run No.
Particle Size (μm)
Superficial Velocity (m/s)
Kd
(10-10 m/s)
Kr
(10-9 m/s) A-4-1-O20 920 3.54 1.45 13.78 A-4-2-O13 650 3.54 1.42 2.25 A-2-2-M14 460 3.54 1.33 0.30 A-1-4-M08,16 460 2.36 1.11 0.31 A-2-4-M12,13 460 1.42 1.29 0.34
Fig. 2-3 Growth rate of lead fluoride as a function of relative supersaturation.
(Stubičar et al., 1993)
Fig. 2-4 Linear growth rate of α-PbF2 at 25 °C as a function of ionic strength.
(Stubičar et al., 1993)
Fig. 2-5 Linear growth rate of α-PbF2 at 25 °C as a function of pH value. (Stubičar et al., 1993)
Fig. 2-6 log G vs. log σ effect of crystal size at pH = 9.5, I = 0.0025 M, v = 4.72 m/s, T = 25 °C. (Tai et al., 1999)
2-3
磁場對碳酸鈣成長速率及成核的影響磁場對碳酸鈣成長速率及成核的影響，已有許多學者討論，但卻沒有一致 的結論，Baker and Judd (1996)整理相關文獻，列表如 Table 2-2，似乎多數學者 對於磁場抑制管壁結垢的效果，無法得到完全的證實。
Higashitani et al. (1993)在研究中採用強度在 0.3 T以上的磁場，對Na2CO3
作用10 分鐘以上後移除，再與未經磁場作用的CaCl2溶液混合，進行CaCO3結 晶反應，發現碳酸鈣的成核現象雖被抑制，但其成長速率與無磁場作用的實驗 相比，則有加快的趨勢；這種磁場效應在Na2CO3溶液受磁過後120 小時仍可發 現，顯示溶液本身因磁場作用而產生改變，進而影響到晶體的成長速率及成核 現象。Donaldson (1988)的研究也有類似結論，即磁場抑制了CaCO3的成核，卻 加速了CaCO3的成長。Parsons et al. (1997)將強度為 0.7 T的電磁鐵外夾於管外，
處理含鈣量350 ppm的溶液，發現磁場作用下碳酸鈣成長與成核速率均增大，
管壁結垢量卻可減低80 %，推測是較大之碳酸鈣顆粒傾向於懸浮在溶液中，而 不易附著管壁所致。
也有學者認為磁場會降低CaCO3的成長速率。Dalas and Koutsoukos (1989) 在半批式磁石攪拌槽外加裝電磁鐵，再以定組成法觀察對CaCO3晶體成長的影
響，發現磁場會抑制晶體的成長，且磁性強度愈大，成長速率愈小，如Fig. 2-7 所示；在動力學分析上，Dalas and Koutsoukos (1989)指出，在攪拌槽中對流旺 盛，質傳阻力低，碳酸鈣晶體成長機構為表面反應控制，且不論有無磁場作用， 0.5-1.5，pH = 8.5-10.5，I = 0.0053-0.027 M 的範圍內，磁場對碳酸鈣的成長速 率有抑制的現象。謝榮忠（2004）以帝斯卡磁能鈍水器（Descal-A-Matic DC-3）
作用於溶液，發現一般情況下磁場對碳酸鈣的成長速率也有抑制效果，但在高 過飽和度或高pH 值時，則磁場反而加速碳酸鈣的成長，如 Fig. 2-9, Fig. 2-10。
Narasiah (1970)以含硬度 140 ppm的溫水及冷水，測試磁場對CaCO3結垢的 影響，發現溫水中結垢成分主要為CaCO3，故磁場對溫水有減少結垢的效果；
但在冷水中，結垢成分大多為Fe2O3，僅含少量CaCO3，故磁場在冷水中效果 無法發揮，。Gruber and Carda (1981)、Hasson and Bramson (1985)也都提出，以 磁場處理硬水後，對垢之形成與成長並沒有影響。Gabrielli et al. (2001)使硬水 以各種流速流經強度為0.16 T的磁場 5 次，觀察溶液流過磁場的表面速度對其 中Ca2+濃度產生的變化，發現只需要很低的流速，就可以使溶液中Ca2+濃度下 降，如Fig. 2-11 所示，流速為 0.074 m/s時Ca2+濃度約下降15 %，流速為 1.8 m/s 時下降25 %，但更高的流速則改變幅度不大。
在碳酸鈣結垢的晶型之研究上，Higashitani et al. (1993)的實驗發現無磁場 作用下，碳酸鈣結垢的晶形以calcite為主；但在磁場作用下形成的碳酸鈣晶型 會有aragonite，而且磁場越強，aragonite含量會越高，如Fig. 2-12 所示。Barrett and Parsons (1998)、Kobe et al. (2001)、謝榮忠（2004）也都證實，磁場作用下 碳酸鈣結垢之晶型以aragonite為主，aragonite為較鬆散的針狀結構，即使附著在 管壁也易於去除，無磁場作用下之結垢晶型則為層狀結構的calcite，清理上就 很 困 難 。Kobe et al. (2002) 於 碳 酸 鈣 懸 浮 液 中 通 入 CO2氣 體 ， 建 立 一 CaCO3-Ca(HCO3)2-H2O懸浮液系統，將這些懸浮液於一管內循環，且此管以強 度0.5-1.3 T之電磁鐵包覆，8 小時後過濾取出固體，乾燥後以XRD分析晶型，
結果如Table 2-3，顯示磁場強度愈大，aragonite比例愈高。
由Baker and Judd (1996)及本實驗室研究的經驗，影響碳酸鈣晶體成長速率 改變的因素不但多，而且變數間可能有交互作用，所以造成結論混淆不清。為 了真正瞭解磁場對晶體成長及成核的影響，就要把這些實驗變數控制住，所得 結論才有可信度。
Table 2-2 Effects of magnetic field on nucleation and growth.
(Reproduced from Baker and Judd, 1996)
參考文獻 結論
Narasiah (1970) 磁場對 140 ppm 硬度之溫水有減少結 垢的效果；但冷水則完全無效
Kirgintsev (1971) 磁場會增加成核
Ellingsen and Kristiansen (1979) 磁場強度增加會加速沉澱速率 Gruber and Carda (1981)
Hasson and Bramson (1985, 1988)
在硬水的結垢和形成方面磁場並沒有效 用
Ellingsen and Vik (1982) 會增加CaCO3溶解度
Deren (1985) 磁場會增加成核
Kronenberg (1985) 會增加沉澱（成核增加）
Donaldson (1988, 1994) 抑制CaCO3的成核 加速CaCO3的成長 Dalas and Koutsoukos (1989) 降低CaCO3的成長速率 Higashitani et al. (1993)
抑制CaCO3的成核 加速CaCO3成長速率 發現有aragonite 的形成 Gehr et al. (1995) 會降低溶解度（增加沉澱）
Table 2-3 Magnetic effect on the yield of CaCO3 polymorphism at different magnetic field strength.
Magnetic field strength (mT) Calcite (%) Aragonite (%) Vaterite (%)
0 90.2 9.6 0.2
400 80.0 10.4 9.6
1220 28.9 70.6 0.5
Fig. 2-7 Effect of the strength of the applied magnetic field on the crystal growth rate of calcite. Total calcium (Ca t) = total carbonate；(C t) = 2.5×10-3 M; pH
= 8.5, T = 25 °C. (Dalas and Koutsoukos, 1989)
Fig. 2-8 Crystallization of calcite seed crystal at pH = 8.5, T = 25 °C.（● in the absence and ○ in the presence of a magnetic field of intensity of 18.6 T, 87
% continuous and 13 % alternating）(Dalas and Koutsoukos, 1989)
0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0
Growth Rate (10−10 m/s)
Relative Supersaturation(σ)
Fig. 2-9 Growth rate of CaCO3 crystal as a function of relative supersaturation. (For pH = 9.0, I = 0.018 M , L = 774 µm , R = 5.54 , v = 0.047 m/s , T= 25 °C) ▲ ： Without magnetic treatment
● ： Solution circulating through Descal-A-Matic DC-3
8.5 9.0 9.5 10.0 10.5
Growth Rate (10-10 m/s)
pH
Fig. 2-10 Growth rate of CaCO3 crystal as a function of pH. (For σ = 1.0, I = 0.018 M, L = 774 µm, R = 5.54, v = 0.047 m/s, T = 25 °C)
▲ ： Without magnetic treatment
● ： Solution circulating through Descal-A-Matic DC-3
Fig. 2-11 Variation of the concentration of the ionic calcium against the flow velocity. (Gabrielli et al., 2001)
Fig.2-12 Typical data given by X-ray diffraction analysis at te = 10 min. Keys 1 and 2 in the figures indicate the calcite and aragonite crystals, respectively. (a) B = 0 T (b) B = 0.1 T (c) B = 0.2 T, and (d) B = 0.45 T (Higashitani et al., 1993)
2-4
磁能水處理器的性能磁能水處理器（magnetic water-treatment device, 以下簡稱 MWTD）是利用 磁能處理用水，而能防垢或除垢的裝置。工業程序中水的耗費佔生產成本的一 個大項，理論上以磁能處理用水，既節省又乾淨，但是 MWTD 在工業上已有 二、三十年的歷史了，成功應用者固然不少，卻也不乏失敗的例子。因此，磁 場的抑制效應之理論與實務，一直是學界重視的研究課題。
工業上 MWTD 產品的種類頗多。使用的磁能來源有電磁鐵及永久磁鐵兩 種，而以永久磁鐵為主流。Gruber & Carda (1981)將以永久磁鐵為磁能的水處理 器依照其磁場的利用方式分成四類，如Fig. 2-13。
Fig. 2-13 Classification of permanent magnet type MWTD’s proposed by Gruber and Carda(1981) (Reproduced from Baker and Judd, 1996)
以上四種型式的 MWTD 對磁場方向的利用方式都不相同，其中 ClassⅠ與
Ⅳ為順磁場式，ClassⅡ與Ⅲ為垂直磁場式。
Busch et al.(1986) 認為 MWTD 的除垢原理，主要是由流體通過磁場的感應 現象所造成。由於水溶液是導電體，當其流經磁場時，會因電感效應，而產生 電位差，如（2-8）式：
T s s
E = E + E = E + (v B)× （2-8）
ET： 總電位差
Es： 無磁場時的靜電位差 E： 流體流動的感應電位差 v： 流體速度
B： 磁場強度
為探討流速與電位的關係，Busch et al. (1986)設計一套儀器，量取 MTD 上 的微量電位差及電流，獲得電位差及電流對應於流速的關係如Fig. 2-14 及 Fig.
為探討流速與電位的關係，Busch et al. (1986)設計一套儀器，量取 MTD 上 的微量電位差及電流，獲得電位差及電流對應於流速的關係如Fig. 2-14 及 Fig.