文獻回顧

在 Journal of Non-CrystallineSolids，而在同年 D. Kim 的實驗團隊發表在 Materials Letters 期刊上也利用微波加熱的方式，合成出了 CuCr²Se⁴奈米晶 體:

圖 1-1 D. Kim 的實驗團隊所製備的 CuCr²Se⁴奈米粉末之 TEM 圖

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在此他們提出了一個合成反應的過程如下:

2Cr(ac)³ + 3H²Se→Cr²Se³ + 6CH³COOH 2Cr²Se³ + Cu²Se + Se→2CuCr²Se⁴

而在近期，Yu-Hsiang A.的實驗團隊發表了一篇利用熱裂解法合成出CuCr²Se⁴ 奈米晶體，並在2007 年刊載在J. AM. CHEM. SOC.當中，他們利用了利用了元 素硒(2.4 mmol)，溶解在8mL 的油酸胺(OLA)並升溫到 330 ℃之後隨即冷卻到 室溫，另外乙醯丙酮銅(0.3 mmol) 和乙醯丙酮鉻(0.6 mmol) 溶解在8mL 的油 酸胺(OLA)並升溫到 175 ℃之後隨即冷卻到室溫，在冷卻後混合後注入到Se-OLA裡，直接升溫至350 ℃ 持溫一小時。

圖 1-2 Yu-Hsiang A.的實驗團隊所製備的 CuCr²Se⁴奈米晶體之 TEM 圖

4

而在過程當中，提出了Yu-Hsiang A.的實驗團隊反應的過程機制:

Cu(acac)² + 2Cr(acac)³ + 8 C¹⁸H³⁶NSeH →

Cu(C¹⁸H³⁶NSe)² + 2Cr(C¹⁸H³⁶-NSe)³ + 8 (acac)-H → CuCr²Se⁴ + C¹⁸H³⁵ + 4 H²Se + 8 (acac)H

另外他們添加了十八烷(1-ODE)，作為另外一種介面活性劑，作用是為了控制 粒徑，並且改變兩種介面活性劑(OLA、1-ODE)的劑量，分別可以製備出15nm、

18nm、25nm、30nm 的 CuCr²Se⁴奈米晶體。

圖 1-3 利用兩種介面活性劑，控制粒徑大小示意圖

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1979 年Hang Nam Ok and Yun Chung 團隊將不同濃度的 Fe 摻雜入 Cu¹Cr²Se⁴合成塊材 Fe^xCu^1-xCr²Se⁴，並且研究其特性。對於濃度提升對結構的影 響發現，當 0≦x≦0.6 時是尖晶石結構；0.9≦x 時則是單斜晶系；且於 0.6＜x

＜0.9 時是尖晶石結構以及單斜晶系混和存在。

Hang Nam Ok and Yun Chung 團隊的晶格常數分析當 Fe 摻雜的比例提升 時，針對尖晶石結構分析晶格常數 a⁰(Å)會呈現線性比例增加。

圖 1-4 Hang Nam Ok and Yun Chung 團隊針對 Fe^xCu^1-xCr²Se⁴尖晶石結構部分分析晶 格常數圖。

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Hang Nam Ok and Yun Chung 團隊將不同的濃度 Fe^xCu1-xCr2Se4對於居禮溫 度分析，當濃度 x 提升居禮溫度則下降。

圖 1-5 Hang Nam Ok and Yun Chung 團隊對 FexCu1-xCr2Se4分析居禮溫度。

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V. G. Ivanov 團隊在 2010 年對 CuCr2Se4進行了一系列的拉曼研究，利 用不同的偏振方向研究對於不同震動模的影響，計算之後用實驗證明隨著偏振 方向的夾角不同會使得 A1g和 F2g震動模強度改變。

圖 1-6 利用偏振方向的不同量測 CuCr2Se4拉曼圖

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V. G. Ivanov 團隊也改變了量測拉曼時所使用的雷射波長，觀察到當雷射能量 增強時會使得 A1g變弱。

圖 1-7 改變雷射強度以及不同偏振方向量測 CuCr2Se4拉曼圖

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第二章 理論基礎

下” (Topdown)的方法與“由下而上”(Bottom up)的方法兩種，則前者“由上 而下”製備，如機械性球磨。而“由下而上” 的方法如化學還原法(Chemical Reduction)、電化學法(Electrochemical) 、熱分解法(Thermo

decomposition) 、晶種促進成長法(seed-mediated growth method)等為主。

後者適合製備小而均勻的奈米粒子，此因粒子成長從原子開始，控制原子聚集 即可控制粒子尺寸與均勻性。以下將簡介現在常見的幾種方法如下：

(1)物理方法(Physical Method) 研磨法(Milling)

這是最原始的方法，乃是將大塊材料以機械研磨的方式研磨成小的粒子，其製 造出來的粒子過大(約 1μm)且不均勻。

(2)化學方法(Chemical Method) 氧化還原法(Redox Method)

舉例來說，在金屬鹽類的溶液中適當的還原劑如硼氫化鈉、檸檬酸鈉等；在適 當的條件下，如控制溫度、反應時間等等，合成金屬奈米粒子。例如，Natan 以檸檬酸鹽還原四氯化金鹽類經加熱迴流而形成金奈米粒子。氧化還原法的好 處為設備簡單、操作容易，但缺點是溶液中含大量的雜質而不易去除。

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熱分解法(Thermo decomposition method)

將金屬錯合物加熱破壞，使其分解。使其產生金屬原子而漸漸聚集。在含有適 當保護劑的狀況下，可製得奈米粒子。如 Hyeon 以五羰化鐵為起始物，在長碳 鏈的保護之下，加熱到 300℃，會形成 4~13 nm 的鐵奈米粒子；再與一弱的氧 化劑反應，可形成高結晶性且粒徑均勻的三氧化二鐵奈米粒子(γ-Fe²O³)。

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2.2 熱分解法合成條件

文獻中，若在合成時加入適當的介面活性劑，藉由介面活性劑保護的粒子表面，

2.3 奈米粒子的成核和成長機制理論

不論離子、原子、分子結合生成粒子的過程皆包括成核與其成長兩過程。

成核有均勻成核（homogeneous nucleation）與不均勻成核（heterogeneous nucleation）。

由氣相或液相生成粒子時，在該相的所有場所以同一機率生成核時是均勻成核，

在容器壁面或固體異物表面上生成核時是不均勻成核。從能量的觀點，不均勻 成核比均勻成核容易發生，但奈米粒子的生成必需是均勻成核。

2.3.1 奈米粒子之自組裝（self-assembly）

自組裝（self-assembly）為系統之構成元素（components ; 如分子）再 不受人類外力之介入下，自行聚集、組織成規則結構現象，例如分子的結晶即 是一種自組裝現象。自組裝程序的發生通常會將系統從一個無序（disordered）

的狀態轉化成一個有序（ordered）的狀態，其可以發生在不同的尺度，例如分 子首先聚集成奈米尺寸的超分子單元（supermolecular unit ; 如界面活性劑 分子自組裝成微胞），這些超分子單元間的作用力進而促使在空間上做規則的排 列（如微胞排列成體心立方之晶格）而使系統具有一種階級性結構

（hierarchical structure）。例如藉由界面活性劑的加入，來改變奈米粒子的 排列條件，讓奈米粒子呈四方堆積或六方堆積，同時也可改變粒子間距離，理 論上，只要找到適合的排列條件，就能形成大面積範圍的長程有序排列，類似 單晶或磊晶的成長。

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2.4 尖晶石結構

軟磁鐵氧體屬立方晶系的尖晶石結構，此結構的名稱來自天然礦物，尖晶 石(spinel，MgAl2O4) 。在尖晶石結構中，氧離子的離子半徑最大，以立方晶 的面心(FCC) 結構排列，此種排列非常緊密，每一個氧離子都緊靠在一起。其 它半徑較小的離子只能填在氧離子填滿後所剩的間隙裡。氧離子間隙可分成四 面體間隙(tetrahedral site) 和八面體間隙 (octahedral site) 兩種， 分別 以 T 位置及 O 位置表示，其情況如圖 2-1(a) 及 (b) 所示。八面體間隙 (O 位置) 較大，四面體間隙 (T 位置) 較小。尖晶石的化學式 AB²O⁴ 中的 A 離子 通常是指二價離子，B 離子通常是指三價離子，如果 A 離子填在 T 位置，B 離子填在 O 位置稱為正尖晶石結構；如果 A 離子填在 O 位置，兩個 B 離子 分別填在 T 及 O 位置稱為反尖晶石結構。

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圖 2-1 尖晶石結構的各離子的位置示意圖

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尖晶石的結構相當複雜，八個 AB²O⁴ 構成一個單位晶胞 (unit cell

第三章 儀器介紹

3.1

X 光繞射儀 (X-ray Diffraction)

西元 1895 年德國科學家 侖琴(Wilhelm Conrad Rontgen)發現 X 光及西 元 1912 年另一名德國物理學家 勞厄(Max von Laue)示範 X 光對單晶產生繞射現 象(diffraction)，而西元 1909 年英國物理與化學家 布拉格(W. H. Bragg)與其子進 行繞射實驗後，X 光即被廣泛地應用在晶體結構與材料分析上。^[25]

一般的 X 光繞射儀之量測為對稱性布拉格繞射法(symmetric Bragg diffraction)，

為解決基板增加背景訊號的部分，可採用低略角繞射法(Grazing Incident Diffraction，簡稱 GID)，此法與對稱性布拉格繞射法之差異為入射角是定值，

3.2 X 光光電子能譜 (X-ray Photoelectron Spectroscope)

3.3 超導量子干涉儀 (Superconducting Quantum Interference Device)

3.4 穿透式電子顯微鏡 TEM (Transmission Electron Microscope)

穿透式電子顯微鏡(transmission electron microscope, TEM)是由諾爾(M.

Knoll)和魯斯卡(E. Ruska)於 1932 年發明。1938 年第一部商售電子顯微鏡問 世，其鑑別率約在 10 nm 左右，而最佳分辨率則在 2~3 nm 之間，可以輕易觀 察到原子的世界，其利用極高電壓的電子束穿透被觀察之試片，受到試片原子 影響，而顯示出原子排列的影像。一般在奈米材料的分析上，可藉用銅網以滴 定奈米結構，此為較為簡單的方式來做 TEM 觀察。

電子顯微鏡常因應不同需求而附加分析裝置：如能量散佈光譜儀(energy dispersive spectrometer, EDS)、X 光波長散佈光譜儀(wavelength

dispersive spectrometer, WDS)、電子能量損失能譜儀(electron energy loss spectrometer, EELS)可鑑定微區域的化學組成，而較先進之 EELS 不僅 可做能譜分析，尚可利用能量過濾器(energy filter)作元素分佈分析。

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圖 3-5TEM 結構圖

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第四章 實驗方法與結果

示，以三頸瓶分別加入氯化鐵(FeCl²·4H²O)、氯化亞銅(CuCl)、氯化鉻(CrCl3·

6H2O)、元素硒(Se)加入油胺(OLA)並加熱至340 度以上，以具攪拌功能加熱載

取特定比例的 FeCl²·4H²O、CuCl與CrCl3·6H2O 以及5 ml之OLA，放入配有冷凝 管及氬氣通入口的100 ml三口瓶當中，以磁石攪拌器均勻攪拌，並加熱至100

圖4-1 實驗步驟流程圖

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4.2 XRD

4-2 在鐵取代銅不同比例下 FeXCu1-XCr2Se4的 XRD 圖

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利用 XRD 數據計算出晶格常數，奈米尺寸下的 FexCu1-xCr2Se4與 Hang Nam

4.3 TEM

X=0

圖 4-5 當 X=0 時 TEM 圖

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X=0.2

圖 4-6 當 X=0.2 時 TEM 圖

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X=0.4

圖 4-7 當 X=0.4 時 TEM 圖

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X=0.5

圖 4-8 當 X=0.5 時 TEM 圖

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X=0.6

圖 4-9 當 X=0.6 時 TEM 圖

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X=0.7

圖 4-10 當 X=0.7 時 TEM 圖

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X=0.8

圖 4-11 當 X=0.8 時 TEM 圖

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X=0.9

圖 4-12 當 X=0.9 時 TEM 圖

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X=1.0

圖 4-13 當 X=1.0 時 TEM 圖

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4.4 SQUID

圖 4-14 X=0.0 ,0.1 時的 FC、ZFC、M-H 圖

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圖 4-15 X=0.15 ,0.2 時的 FC、ZFC、M-H 圖

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圖 4-16 X=0.25 ,0.3 時的 FC、ZFC、M-H 圖

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圖 4-17 X=0.4 ,0.5 時的 FC、ZFC、M-H 圖

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圖 4-18 X=0.6 ,0.7 時的 FC、ZFC、M-H 圖

41

圖 4-19 X=0.75 ,0.8 時的 FC、ZFC、M-H 圖

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圖 4-20 X=0.9 ,1.0 時的 FC、ZFC、M-H 圖

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與Hang Nam Ok and Yun Chung 團隊研究對照發現奈米尺寸下 Fe^xCu1-xCr2Se4

4.5 RAMAN

利用文獻資料 FittingRaman 實驗數據，發現有些峰值有偏移的狀況。

圖 4-23 X=0 時的 Raman 下去 Fitting 圖

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圖 4-24 X=0.1 時的 Raman 下去 Fitting 圖

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圖 4-25 X=0.2 時的 Raman 下去 Fitting 圖

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圖 4-26 X=0.3 時的 Raman 下去 Fitting 圖

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圖 4-27 X=0.4 時的 Raman 下去 Fitting 圖

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圖 4-28 X=0.5 時的 Raman 下去 Fitting 圖

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圖 4-29 X=1.0 時的 Raman 下去 Fitting 圖

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4.6 結果討論

RAMAN 量測上和文獻有些出入，於文獻上我們沒有顯示出 RAMAN SHIFT 240nm 有峰值，但我們量測上有此訊號存在，但我們可以發現當鐵的濃度提升 時我們最大的波包有紅位移的現象，這當中有待與未來梅斯堡光譜進行振動模 式的比較，確認其訊號的產生原因。

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在文檔中 鐵磁性尖晶石結構複合奈米材料製作及特性之研究 (頁 13-0)