2-1 發光二極體的歷史
發光二極體(Light Emitting Diodes)俗稱 LED。全世界第一顆發光二極體在西 元 1968 年由 Holonyak 以磷化砷鎵(GaAsP)製作而成，當時使用最簡單的 p-n 接面作 為發光層，其元件之發光效率僅有 0.1 lm/W。自此之後發光二極體之發展隨著許多 材料如 GaAs、AlGaAs、AlGaP 以及 AlInGaP 的加入，發光波長從紅外線、紅光、黃 光一直到黃綠光之發光二極體均被快速且成功的開發出來，且因材料製作技術的純 熟使得發光二極體的亮度大幅改善，到了西元 1990 年代發光效率已經可以達到 10 lm/W。西元 1996 年日本日亞化學公司之中村修二(S. Nakamura)先生發展出高品質 InGaN/GaN 為主的Ⅲ族氮化物材料，使得發光二極體的發光範圍由波長 850 nm 之紅 外光到波長 380 nm 之紫外光，涵蓋整個可見光波段，如圖 2-1。圖 2－2 為固態照明
（Solid State Lighting）之發展與演進。
高亮度發光二極體元件具有省電、壽命長、體積小等特點，使得現今高亮度發 光二極體已經被廣泛應用到交通號誌、顯示器與行動電話背光源、汽車照明燈、手 電筒等。而未來最大發展目標為取代傳統白幟日光燈，圖 2-3 為 Lumileds Lighting Company 預測若是要達到使用發光二極體取代目前所使用的照明設備時，其能源轉換 效率必須達到 150 lm/W，目前紅黃光之效率轉換已經有 40 %的每瓦亮度可達到 140 lm/W，相當接近目標值，然而紫外以及藍綠光的能源效率轉換僅有 10-20 %且其每瓦 亮度僅有 50 lm/W 左右，所以在能源效率轉換上仍需努力。
2-2 氮化鎵材料
基板上成長氮化鎵的俯視圖[4]。可發現在 sapphire 上成長 GaN，因兩者結構差異而 使得向上成長的氮化鎵薄膜會旋轉 30 度。我們可以計算晶格不匹配程度，實線是氮Lattice mismatch = − ≈16 DE
DE
BC %
西元 1983 年由 Yoshida et al.先在 sapphire 基板上高溫成長一層 AlN 當緩衝 層(buffer layer)，隨後成長的氮化鎵可以有效克服表面晶格不匹配的問題而成功 磊晶出平坦的薄膜，其室溫遷移率(mobility)約在 350-430 cm2/V·s [5~7]。西元 1991 年 Nakamura et al.使用兩階段成長方式在基板上先磊晶一層低溫的氮化鎵成核層 (nucleation layer)當緩衝，隨後腔體溫度升到高溫成長 GaN 薄膜。一般而言，高 溫成長 GaN 材料其側向成長速度會高於垂直成長速度，因此島狀晶種越長越大趨於 平坦，實驗數據顯示其室溫遷移率可達到 600 cm2/V·s[8]。在自然無參雜的長晶條 件下，由於氮原子的空隙(VN，Nitrogen Vacancy)極易形成使得氮化鎵薄膜均是 n-type 的材料[9]。由於此本質缺陷(native defect)的存在，故 p-type 的氮化鎵材 料極難成長，直到西元 1988 年由 Amano et al.摻雜鎂(Mg)原子，成功磊晶出 p-type 氮化鎵材料[8]。於是，西元 1991 年 Nakamura 重摻雜其氮化鎵的電洞濃度，降低電 阻率提高其遷移率，成功研發出全世界第一顆高功率的藍光二極體。
2-3 應壓力與張壓力
若以薄膜應力造成基板彎曲形變的方向來區分，可將應力分為張應力 (tensile stress)與壓應力 (compressive stress)。在微觀尺度下，因晶格常數不匹配所造成的形 變。圖2-8 可看到由於上層薄膜晶格常數較大，於是上層薄膜受到擠壓，故呈現出壓 應力的表現。相對的，對於下層基板而言，它受到一個拉伸的力，故呈現出張應力 的表現。
整體而言，在 sapphire 成長氮化鎵針對薄膜而言就是受到應壓力[10]。圖 2-9 是應力分布，可發現 GaN 薄膜整體都是受到壓應力，而 sapphire 在介面處是受到張 應力，在底表面卻是壓應力。
我們也可發現隨著成長的薄膜越來越厚，其氮化鎵表面應力越來越小。但相對
的，sapphire 基板的應力卻是越來越大。這也是至今為何薄膜 GaN，或是塊材(Bulk) GaN 材料如此難以磊晶成功的關鍵。而我們也可以發現膜的厚度對於應力的影響很 大，故我們在做實驗研究比較時，須選擇磊晶厚度差不多的樣品。
2-4 有機金屬化學氣相磊晶法(MOCVD)
在樣品的製作上，我們利用長庚大學的 AIXTRON200 有機金屬氣相磊晶法 (MOCVD) 機台來成長氮化物的樣品，此系統是用水平式之石英反應腔，Ⅲ族及Ⅴ族原料分別 由反應腔上方之管路進入反應腔中，此時反應氣體會向外輻射式的擴散，以達到反 應物傳遞到晶片表面的目的，同時利用晶片載盤公、自轉的方式，使晶片成長之厚 度或是成分得以均勻分佈。利用進入反應腔內部之氣體量控制反應物之流速，進而 控制長晶速率以及材料厚度及成份之均勻性。其加熱系統使用外圍的射頻線圈 (RF coil)對石墨的承載器 (susceptor)加熱，並由底部的熱輻射感測器接受加熱石墨的 承載器所散射出來的熱輻射，以得知反應腔的溫度，如圖 2-10。
在結構之製作上，我們選擇在 c-plane 之三氧化二鋁基板上 (Al2O3) 磊晶成長 樣品，沿著基板的 (0001)面成長氮化鎵材料。其反應物分別使用 NH3為 N 之來源，
Trimethylgallium (TMGa)作為 Ga 之來源，n-type 摻雜時的反應物 SiH4，為 Si 之 來源。圖 2-11 為樣品的結構圖。樣品 807、808、810、811、normal 皆為使用以 Al2O3 作為 MOCVD 磊晶用之基板。為使降低晶格結合 (crystallite coalescence)所形成 的 intrinsic tensile stress，我們調變腔體壓力條件以試圖增大 grain size[13]。
在成長前先開啟氫氣 (H2)並通入 NH3並加溫到 1050℃，目的是對基板表面做吸附 (desorption)雜質的動作，時間約 10 分鐘。但由於藍寶石基板與氮化鎵有著約 16 % 的晶格不匹配度 (lattice mismatch)，使得高溫成長的高品質氮化鎵不易附著表 面，因此必須將腔體溫度先降至低溫 500 ℃且壓力調至在 200 mbar~400 mbar 再通 入三甲基鎵 (TMGa)成長幾十奈米的成核層，之後利用 1000 ℃的高溫，將非晶的成 核層變平整，接著保持在 1050 ℃的高溫下成長高品質的氮化鎵約 2 μm 其成長壓力
為 200 mbar 與 400 mbar。樣品 normal 其成長條件與 807 相似，其變因為在成核層 (nucleation layer)上先通入 SiH4成長 n 型氮化鎵 60 分鐘約 1 μm，接著再成長氮 化鎵約 2 μm 其成長壓力保持在 200 mbar(圖 2-11)
2-5
蕭基二極體之製程
成長完的樣品由於電性量測的需求，有製作電極的必要。主要是利用熱蒸鍍方 法在樣品的正面鍍上 Ni 形成蕭基接面，利用逆偏壓來調變蕭基接面所形成的空乏 區，來量測樣品不同區域的特性。除此之外仍然需要在樣品的表面製作歐姆接面，
以便做訊號的量測。另外在製作電極前還需要一連串清洗的步驟，以免雜質影響半 導體與金屬的接面，造成實驗的誤判。主要步驟如下：
(1) 配合使用石英震盪器，沖泡去離子水 (D.I water)約 3 分鐘 (去除表面一般雜質)，
並用氮氣吹乾。
(2) 將試片浸泡於丙酮溶液 (Acetone)中約 2~3 分鐘，去除表面油漬。
(3) 沖泡去離子水，約 3 分鐘 (去除殘留之 Acetone)，並用氮氣吹乾。
(4) 置入稀釋過的鹽酸溶液 (HCl：H2O =1：1)中約 2~3 分鐘 (去除陽離子及氧化層)。
(5) 沖泡去離子水約 3 分鐘 (去除殘留的酸液)，並用氮氣吹乾。
(6) 經過清理後的樣品，於其上覆蓋所需要的 mask 來決定金屬接面的面積大小。 (本 篇論文中所量測的面積大小為0.005024 cm-3)
(7) 置入蒸鍍機 thermal coater system (ULK-06+D-330K)蒸鍍腔內，使用機械幫浦 (mechanical pump)及擴散幫浦 (diffusion pump)，待抽真空至 2~3x10-6 torr 以 下，再開始以熱蒸鍍的方式鍍上Ni。通入電流為 75 A，時間為 5 分鐘。
(8) 蒸鍍完成後將金屬光罩卸下，由於藍寶石基版本身為不導電之絕緣體材料，
所以在歐姆電極製作時，需將銦 (In)以熱熔方式製作在表面做成 U 型導通。
2-6
研究動機
擁有寬直接能帶的氮化鎵及其相關材料，最近幾年成為熱門的研究。其原因有 二: 一為可在高溫下穩定操作及具有高崩潰電壓的特性，使得此材料的應用發展日 趨漸廣。尤以將此材料應用在光電元件上，可製作出近紫外光發光元件，如藍光雷 射、發光二極體等。
一般而言，在氮化鎵的寬能帶中存有一些缺陷能階，如氮空缺 (N-Vacancy)、
氮錯位 (N-antisite)、氮差排 (N-interstial)、鎵空缺 (Ga- Vacancy)及鎵錯位 (Ga-antisite)…等本質缺陷存在[9,14]，而這些缺陷能階都會影響到元件的效能。
故此研究的最大目的性為探討深層能階中的氮錯位，以電性量測的方式討論此 一缺陷的特性表現。加以 Nakamura 宣稱以 two step growth 的條件先以低溫方式成 長 GaN 的緩衝層[8]，將可以有效突破磊晶品質。許多研究也皆宣稱成核層
(nucleation layer)上的磊晶條件將會強烈反應在 GaN 此一材料的光、電性中。於 是，我們透過電性量測分別探討成核層與磊晶層當中的成長壓力條件，進而透過 n 型材料的摻雜，改善樣品高阻值的特性，以針對缺陷能階做更進一步的研究。
2-7 論文架構
本論文主要是利用電性 (I-V、C-V、C-F 及 DLTS)的量測，研究氮化鎵此一材料 在蕭基接觸下的電性行為。
第一章緒論部分，針對氮化鎵材料做一個引言，簡單介紹本實驗的方向。
第二章文獻回顧與樣品製備，針對氮化鎵材料及其應用的藍光二極體作介紹，
接著詳述樣品的製備過程及其研究動機。
第三章為使用之電性量測儀器作原理詳述。
第四章為樣品在實驗過程中透過電性量測的研究及其所遇之困難做分析整理，
並且針對本實驗的最大核心—缺陷在電性上的討論，引入一個模型解肆此缺陷行為。
第五章針對研究結果做一個總整理，並對後續的發展提供可研究之方向。
圖 2-1 西元 1996 年日本日亞化學公司之中村修二(S. Nakamura)先生發展出高品質 InGaN/GaN 為主的Ⅲ族氮化物材料，使得發光二極體的發光範圍由波長 850 nm 之紅外光到波長 380 nm 之紫外光，涵蓋整個可見光波段。
圖 2-2 固態照明的發展。由西元 1962 年發明第一顆 LED 到西元 2000 年止，LED 在發光效率上是以倍數在成長
圖 2-3 Lumileds Lighting 預測若是要達到利用 LED 進行照明時，其亮度必須 達到 150 lm/w 的能源效率，目前紅黃光之效率已經相當接近目標值，
但是在紫外以及藍綠光的能源效率上仍須再提昇。
(資料來源:Lumileds Lighting Company)
圖 2-4 半導體材料各能隙與晶格常數。將 GaN 材料結合大能隙的 AlN 與小能隙的 InN 以合金方式混合，可以獲得紫外光到黃光之發光頻譜。
圖 2-5 氮化鎵烏采 (wurtize)結構，即為六角 (hexagonal)結構中每一個單位晶 格中擁有氮原子與鎵原子。烏采結構與閃鋅 (zincblende)結構相當類似，
我們把閃鋅結構從布里淵區 (Brillouin Zones)沿著Λ
( )
111 折疊就形成烏 采結構。[2]圖 2-6 磊晶材料與成長基板的相關參數。
框線為氮化鎵材料與 SiC 及 sappire 基板的基本參數[3]。由於 SiC 基板 價格昂貴所以現在基板的選擇還是以藍寶石 (sapphire)為主。
圖 2-7 虛線為 sapphire 晶格，直線為 GaN 晶格。黑點為 N 原子，方格為 Ga 原 子。經過計算可算出其晶格常數不匹配達 16 %。
圖 2-8 氮化鎵材料與其基板 (sapphire)由於晶格不匹配造成晶格變形
圖 2-8 氮化鎵材料與其基板 (sapphire)由於晶格不匹配造成晶格變形