優良的金剛石，也就是光彩炫目的鑽石。早在西元1772 年，法國化學家 Lavoisier(Antoine L. Lavoisier, 1743-1794)曾利用一個裝置，將鑽石置入充滿氧氣的玻璃瓶中，將其密封後 進行太陽光的聚焦加熱。實驗結果發現，鑽石會在經過燃燒之後消失不見，唯一剩下的 產物為二氧化碳。於是奠定了鑽石的基本組成。然而在經過 24 年之後，英國化學家 Tennant(Smithson Tennant, 1761-1815)重複了 Lavoisier 的實驗並發現在等重量的木炭與 鑽石經過燃燒之後會產生相同體積的二氧化碳，也因此證明了鑽石為碳元素的同素異形
10
2-1-1 高溫高壓（HPTP）技術
從圖2-1 碳相圖[14]來看，溫度超過1400℃而壓力超過 300kbar 鑽石就會形成穩定。
然而就測量的數值來看，鑽石的密度(3.5g/cm3)又高於一般碳的密度(2.25g/cm3)1953 年，
瑞典的通用電氣公司(ASEA)Von Platen 設計『六面對壓機』，並且利用化學燃燒劑製造 2670℃以及超過八萬個大氣壓的高溫高壓環境，成功製造鑽石[9]。同一方面，美國的通 用公司(奇異，G.E. company)改良由 Bridgman 設計的『兩面頂』壓力模具裝置而在高溫 高壓(1600℃，70000atm)的環境下成功的合成出鑽石。其兩種機具的設計觀念並不會相 差太遠，同時期的科學家Bridgman 和 Bundy 等人皆使用這樣的物理方式製造出鑽石，
可是結果都不近理想。美國物理化學家Tracy Hall(Howard Tracy Hall October 20,1919 – July 25,2008)在一次意外的實驗中成功的利用鐵族金屬當作觸媒成功的合成出鑽石。而 奇異公司也因此得到了25 年的專利[9]，自1957 年開始，奇異公司利用高溫高壓配合觸 媒技術大量生產人工鑽石，主要用途使用於超級磨料。
圖2-1 碳相圖中(a)-(d)區域分別表示為(a)︰高溫高壓催化合成法(b)：高溫高壓直接合 成法(c)：震波法(d)：低壓合成法。
11
2-1-2 震波合成法(Shock-wave synthesis)
美國奇異公司在1955 年利用鐵、鎳等觸媒生產人工鑽石 [15]；1961 年，由美國杜邦 公司發表另一種不需添加觸媒，直接使用高溫高壓技術將石墨轉化成鑽石的方法。這樣 的方式是利用爆炸法將周圍環境的壓力一瞬間提高到300~400kbar。圖 2-2 為震波合成 法示意圖。不過，由於反應時間實在有限，所以形成的鑽石晶粒也就十分微細。然而這 個方式除了無法產生大晶粒的鑽石之外，由於壓力的產生來自爆炸的一瞬間，容易使得 剛形成的鑽石因為周圍的低壓高溫環境又再一次轉化成為石墨[11]，故必須添加散熱元素 以防止這樣的情況發生。
不論是高溫高壓還是震波合成法，所能夠產生的鑽石晶粒都很小，僅能提供機械研
磨所使用的磨料。
圖2-2 (a)震波合成示意圖。(b)所合成的奈米鑽石晶體[9]。
12
Lander 與 J. Morrison 發現，當溫度在 900~1300℃左右，在成長過程中通入氫氣能夠有 效的抑止鑽石轉化成為石墨[17]，同時降低成長時間並提昇成長速率。由於使用的基材是
「天然鑽石的粉粒」以及「成長速度」的緩慢，直接的影響各種沈積方式的發展。之後 的研究大都朝向改善這兩個主要問題上。1971 年美國科學家 Angus 使用熱鎢絲加熱氫 氣與甲烷沈積於鑽石上，並發現氫氣有助於沈積時石墨的分解，並有效維持鑽石的成長
[18]。到了1976 年，蘇俄的科學家更進一步利用熱燈絲化學氣相沉積法(Hot Filament Chemical Vapor Deposition, HFCVD)成功的在非鑽石基板上成長人工鑽石，開啟了異質 成核鑽石的另一頁[19]。時至今日，微波電漿、直流電弧、電漿輔助等各種方式成長鑽石
13
圖2-3 低壓化學氣相沉積反應示意圖[21]。
2-2-1 微波電漿化學氣相沉積原理
微波電漿產生的原理在於磁場會對電子進行震盪加速，其結果會對氣相中的氛團造 成激烈的碰撞，藉著此碰撞來產生足夠的能量，使得其氛團會有解離(dissociation)或者 游離(ionization)的現象，最後產生電漿。然而，在電漿內游離的電子、離子、中性粒子 彼此的質量並不相同，電子質量低容易受到電磁場加速而擁有較大的動能，故產生的溫 度較高。相對的，離子質量高不容易因為電磁場的交替變化頻率而產生動能，因此產生 的溫度較低。由此可得知，微波電漿擁有「熱」的電子和「冷」的離子兩物種，也被稱 為非平衡電漿(cold or non-equilibrium plasma)。
由前面歷史得知，電漿中的氫原子對於成長中的石墨有抑制的作用，藉此提高在非 鑽石基材上的鑽石膜成長成核密度以及成長速度。蘇聯科學家利用加熱的方式來產生大 量的氫原子，使得整體環境更適合鑽石成長。1980 年代初期，日本國家的無機材料研究 所(National Instiute for Research in Inorganic Materials, NIRIM)嘗試利用微波電漿的方式
14
來游離氫氣和氮氫物體，進而使得鑽石薄膜的成長速率提昇到 1 μm/hr ，其設計的機 台規格如圖2-4。1999 年，Zhang 和 Jiang 等人更發現氫離子(H+)對鑽石薄膜的成長除了 蝕刻的作用之外，更對其成長的方向性有影響[23]。
圖2-4 NIRIM 所發表的微波電漿輔助化學氣相沉積系統[22]。
當製程環境已經底定，那其中的變化又是如何發生的呢？McMaster 等人使用質譜 分析儀進行電漿中物種分析，發現電漿中含有C2H2 、CH4、CH3和H 等物種，如圖 2-5。
在電漿環境中，C2H2 、CH4、CH3等物種會隨著使用的碳氫類氣體而增加。其中，C2H2
會比CH3含量還高。只是，要單純的依靠微波電場來對電子加速，是無法點燃或維持電 漿的，主要的是氣氛中能夠進行彈性碰撞的物種。而這樣的反應又可以分為兩種：電子 與 中 性 物 種 的 碰 撞(electron-neutral collision) 和 電 子 與 離 子 的 碰 撞 (electron-ion collision)。一般來說，電漿的維持其氣氛壓力約在 10~100 torr 之間，而在這個環境下主 要是以電子與中性物種的碰撞為主。然而，中性物質被游離的密度非常低，也就是電漿 密度遠小於中性物種的密度而呈現弱游離電漿的狀態(weakly ionization)。於是，中性物 種彼此間的交互作用(neutral-neutral interaction)就成為使用微波電漿成長鑽石的主要反
15
16
圖2-5 鑽石成核成長過程示意圖[9]。
17
圖2-6 成核自由能圖[25]。
由圖2-6[25]得知，當到達臨界值時自由能為最大值，然而超過此值穩定的胚將形成穩定 的核種持續成長。反之，當吸附速率小於脫離速率則胚將會消失。
至於成核的機制又分為均值成核(homogeneous nucleation)與異質成核(heterogeneous nucleation)。兩者的差別在於同質成核是在氣相中形成鑽石核種再沈積在基板上，而異 質成核則是直接在基板上成核生長。大部分的研究屬異質成核較多。主要是因為在1975 年 間 ，Derjaguin 等人根據古典成核理論討論同質成核的可能性[26]， 包 含 之 後 的 Matsumoto 等 人 也 推 論 認 為 在 CVD 氣 相 中 的 碳 氫 化 合 物 (adamantine 、 tetracyclododecane、hexacyclopentadecane)極有可能為鑽石結構的原子團，然而這些原子 團會凝聚成為小型的鑽石核種[27]。如圖2-7 所示。只是依照其理論，即使在不同的基板 上應該也能得到相近的鑽石成核，不過經過實際的觀察結果並非如此。也因此，此理論 並不廣泛被接受。至於異質成核又被稱為表面成核理論，也就是說在不同的基板或顆粒 上形成鑽石核種。這樣的理論建立在鑽石的表面能需極高。當基板的表面能高時，鑽石 便容易成核。根據 Yarbrough 和 Messier 的論文[28,29]中提到影響鑽石成核的因素有以下 幾種：
18
1. 基材表面缺陷：
空孔(Vacancy)、差排(Dislocation)、階差位置(Steps)、V 型凹槽(Reenty Grooves)、晶 界(Grain Boundary)、雙晶(Twins)。
2. 能抑制石墨產生的氫氣(H2)。
3. 自由能(Free energy)、表面能(Surface energy)、介面能(Interface energy)。
4. 晶格常數(Lattice constant)或 mismatch。
5. 飽和的 sp3碳鍵結。
圖2-7 碳氫化合物分子結構[27]。
由上述得知，要在非鑽石基板上形成鑽石其實並不難，不過晶格常數和表面能的匹 配就是一個考慮的重點。然而，由於鑽石與所成長的基板的表面能相差甚多，所以成核 密度就受到限制。而為了增加鑽石的成核密度，以1991 年 Yugo 等人所開發的偏壓輔助 成核法(Bias-enhanced Nucleation, BEN)最為受用[30]。以下將對各種提高成核的方法作簡 單的介紹。
2-3-1 各種成核方法
由於表面能的問題，以下簡介各種增加成核的方式提供參考。
1. 種晶法：直接使用鑽石粉末塗佈在基板上進行成長。
19
20
圖2-8 偏壓示意圖[36]。
圖 2-9 磊晶成長機制[37]。
21
2-4 板狀鑽石成長理論與回顧 2-4-1 不同面向鑽石成長
晶體形貌的不同在於各晶面成長速度不同所出現的結果。而各晶面的成長速度不同 有很多原因：碳氫氣體的濃度、導入氣氛的溫度及壓力等等都會直接影響晶面的成長。
根據Wulff 定律，鑽石最安定的面向為{111}的八面體(octahedral diamond)，其次為{100}
面向的鑽石晶體 [38]。Wuff 等人根據鑽石在不同面向的成長速率，定義鑽石成長方向的 參數α。其中α＝√3(V100/V111)，V100和V111分別為(100)及(111)方向的成長速率。決定 於成長溫度與甲烷濃度的比例。如圖2-10[39]。
圖2-10 成長參數α與甲烷濃度以及溫度關係圖[39]。
2-4-2 平板狀鑽石成長
1965 年，Hamilton and Seidensticker 成長出鍺平板狀晶體，並提出相關論點[40]：在 不同面向相互交界的地方會形成一雙晶面，此雙晶面會產生一缺陷，如圖2-11。這樣的
22
缺陷擁有較高的配位數，原子更容易附著上去，形成穩定的鍵結。也因此，這個缺陷就 會有比較快的成長速度。如此持續下去，便會形成特殊的晶體形貌，也就是平板狀。1992 年，Angus 發表了六角形平板鑽石的形成[41]，說明了在雙晶缺陷上有利於平板鑽石的成 長，如圖2-12。1993 年，Keiji Hirabayashi 也成長出有凹槽的平板狀鑽石[42,43]，如圖2-13。
其中對於成長平板狀鑽石理論似乎都符合Hamilton 所提出的結果。
不過，Jagannathan 等人在成長平板銀鹵化物時卻發現不一樣的結果[44]。其發現板 狀型態的側邊並不是{111}/{111}的雙晶凹槽，而是{100}/{111}的凸角結構。本實驗室陳 厚光博士對於成長奈米平板鑽石的研究中[45]，也觀察到類似的結構。如圖 2-14[45]、圖 2-15[46]。
圖 2-11 由Hamilton 提出凹槽的鍺平板晶體，兩個(111)面的夾角為 141°[40]。
圖2-12 Angus 所成長的平板鑽石。其中 G 表示的為凹槽[41]。
23
圖2-13 Keiji Hirabayashi 所成長的平板鑽石。箭頭標示的地方為凹槽[43]。
圖2-14 平板鑽石之側面 TEM 影像，可發現到凸角結構以及缺陷[45]。
24
圖2-15 平板鑽石的 sub-step 模型，原子先吸附在{100}面上，進行成長，當{100}面皆 被覆蓋以後，就形成了sub-step，進而在{111}面上成長[46]。
在陳厚光博士的論文裡面也有奈米平板狀鑽石的研究，如圖2-16[45]。由向圖可以看 出六角形的奈米平板鑽石幾乎長滿在(111)的面向上，而(100)面向的鑽石部份卻依然平 坦。而接下來王炯朝碩士論文的研究利用這樣的現象調整參數成長(111)的鑽石薄膜，並 在此鑽石薄膜上成長奈米平板狀鑽石。儘管成長出不同形貌的奈米平板狀鑽石，卻也能
在陳厚光博士的論文裡面也有奈米平板狀鑽石的研究，如圖2-16[45]。由向圖可以看 出六角形的奈米平板鑽石幾乎長滿在(111)的面向上，而(100)面向的鑽石部份卻依然平 坦。而接下來王炯朝碩士論文的研究利用這樣的現象調整參數成長(111)的鑽石薄膜，並 在此鑽石薄膜上成長奈米平板狀鑽石。儘管成長出不同形貌的奈米平板狀鑽石，卻也能