第二章 文獻回顧
2-1 複合材料
現在日常生活從食、衣、住、行……等方面上都會使用到複合材料，因 此應用方面非常寬廣，複合材料是由基材和強化材料組成的。基體是由一連 續相的材料組成的，也可稱之為母材。強化材料的作用則是增強複合材料的 性質，一般是分散在基體裡，使得兩相間形成界面相[1-2]。雖然增強材料分散 在母材之中，而分散的化物質可為顆粒、纖維等不同形式，但還保有相對獨 立性，其性質並非只是相加這麼簡單而已，反而是建立於某些特點上，同時 發生反應所造成的。因此複合材料不像傳統的材料一樣，只能具備單一性質，
彌補了單一材料的缺點，如圖 2-1 所示[3]，隨著陶瓷複合材料、金屬複合材料、
碳/碳複合材料和高分子複合材料蓬勃發展，其中高分子複合材料是最常被應 用的，因為它具備了價格便宜和製備簡易優點，被廣泛用於各產業中。
圖 2-1 各複合材料分類[3]
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高分子複合材料種類眾多，可分為纖維狀複合材料、顆粒狀複合材料、
積層狀複合材料、薄片狀複合材料、填充狀基複合材料等五種，如下圖 2-2[3]
圖 2-2 高分子複合材料的分類[3]
在複合材料內可以分為三種類型添加材強化，個別為纖維強化、顆粒強 化、散佈強化，如下表 2-1 與圖 2-3 [4]
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表 2-1 複合材料中強化材添加的分類[4]
圖 2-3 複合材料中添加強化材示意圖[4]
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2-2 熱界面材料(Thermal interface material，TIM)
現今科技日益發達，各種高科技的電子產品越做越小，電子產品熱界面
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圖 2-5 熱界面材料和熱阻值兩者間相對曲線圖[6]
2-2-1 熱界面材料的特性
隨著科技業的日益發展，現今市場對熱能散去的要求越來越高，元件的 操作溫度相對影響工作速率，這使得熱界面材料來彌補電子元件和散熱元件 間接合的縫隙，有效的增加熱傳路徑，提升散熱速度來降低工作環境的溫度，
從圖 2-6 所示，可以看出熱傳導係數高低會影響熱界面材料和元件兩者間的 散熱溫度快慢，由熱傳係數為較低 1.5W/mK 時，元件接觸面溫度高到 140℃，
提高熱傳係數到 15W/mK 時，接觸面溫度卻只有 48℃，由此證明了熱界面材 料添加是很重要的[7]。
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圖 2-6 熱界面材料和電子元件的溫度的熱傳導係數示意圖[7]
熱界面材料需具備幾項要求[5,8]
1. 較高的熱傳導係數 2. 較低的熱阻抗
3. 具有可壓縮性和好的柔軟性，對扣合壓力的敏感度高，讓界面厚度盡量 達到最低(Bond-line thickness，BLT)
4. 表面具有一定的黏性和潤濕性
5. 簡易的製作、生產及使用，且具有重複使用效果 6. 在冷熱循環的環境中，有高的熱穩定性質
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除了以上這些特點時，有時要看應用需求，再考慮是否需絕緣性質和介 電性質。從以上的特點來探討，只有高分子材料為最佳首選，但從表 2-2 所 示，高分子的熱傳導係數值是較偏低的，所以如果要選用其製備成良好熱界 面材料，需在高分子基材中添加熱傳係數佳的強化材，在表 2-3 所示[9]，過去 大部分添加金屬粉末、無機的陶瓷粉末或者是石墨粉等，其熱導率約為 20-1000( W/mK) ， 相 對 之 下 奈 米 碳 管 的 熱 傳 係 數 較 高 ， 熱 傳 導 係 數 為 2000-6000(W/mK)，現在最熱門的石墨烯熱傳導係數達 4840-5300(W/mK)和新 型的膨脹石墨碳材料也擁有良好熱的熱傳性質，這些碳材料的添加都能提升 高分子熱界面材料的熱傳性質，是很值得去探討及研究的方向。
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表 2-2 高分子材料之熱傳導值[9]
Material Thermal Conductivity at 25℃
(W/m∙K) Low density polyethylene (LDPE) 0.30 High density polyethylene (HDPE) 0.44 Polypropylene (PP) 0.11 Polystyrene (PS) 0.14 Polymethylmethacrylate (PMMA) 0.21
Nylon-6 (PA6) 0.25
Nylon-6,6 (PA66) 0.26 Poly(ethylene terephyhalate) (PET) 0.15 Poly(butylene terephyhalate) (PBT) 0.29 Polycarbonate (PC) 0.20 Poly(acrylonitrile-butadiene-styrene)
copolymer (ABS) 0.33 Polyetheretherketone (PEEK) 0.25 Polyphenylene sulfide (PPS) 0.30 Polysulfone (PSU) 0.22 Polyphenylsulfone (PPSU) 0.35 Polyvinyl chloride (PVC) 0.19 Polyvinylidene difluoride (PVDF) 0.19 Polytetrafluoroethylene (PTFE) 0.27 Poly(ethylene vinyl acetate) (EVA) 0.34 Polyimide, Thermoplastic (PI) 0.11
Poly(dimethylsiloxane) (PDMS) 0.25
Epoxy resine 0.19
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表 2-3 不同種類填充強化材的熱傳導值[9]
Material Thermal Conductivity at 25℃
(W/m∙K)
Graphite 100-400 (on plane)
Carbon black 6-174
Carbon nanotubes 2000-6000
Diamond 2000
PAN-based carbon fibre 8-70 (along the axis) Pitch-based carbon fibre 530-1100 (along the axis)
Copper 483
Silver 450
Gold 345
Aluminum 204
Nickel 158
Boron nitride 250-300 Aluminum nitride 200
Berylium oxide 260 Aluminum oxide 20-29
2-2-2 熱界面材料的種類
依照不同使用條件，熱界面材料主要分為導熱膏(Thermal greases)、導熱 墊片(Elastomeric pads)、導熱膠帶(Thermal tapes)、相變形導熱膠(Phase change materials)、導熱凝膠(Thermal gels)、導熱黏膠(Thermally conductive adhesives)、
和焊料(Solder)等，其特性如表 2-4 所示[10-13]。
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(a) 導熱膏(Thermal greases)
[10-13]導熱膏為最常見的熱界面材料，其主要材料為聚矽氧烷或是碳氫化合物 作為基材，添加不同的導熱粉體做為強化材，像是 AlN、SiC、CNT 等材料製 備而成。導熱膏是利用電子元件運作時，產生的熱能使導熱膏稍微濕潤，讓 其填充剩餘的空隙，進而達到導熱的效果由於是膏狀物，黏度高，因此塗覆 電子元件時易弄髒電子元件外觀，且使用一段時間後，黏度降低容易導致導 熱膏溢出。也會因為特殊極端的環境讓導熱膏乾掉，使得導熱膏的效果失效。
(b)導熱墊片(Elastomeric pads)
[10-13]前面有提到，導熱膏容易因為反覆的操作使得導熱膏溢出，因此有了導 熱墊片。導熱墊片的材料主要是用聚矽氧烷的橡膠化合物，添加 BN、Al2O3 作為導熱粉體，並利用玻璃纖維作為載體，形成固體狀的材質。
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(c)導熱膠帶(Thermal tapes)
[10-13]導熱膠帶擁有相當高的黏性，因此可以直接黏附於電子元件的表面，並 不會相導熱膏一樣，長期使用會有溢出物。但是其熱阻值需要視電子元件的 接合表面而定，因此不適用於接合面是凹凸不平的電子元件上。
(d)導熱凝膠(Thermal gels)
[10-13]導熱凝膠與導熱膠擁有同樣的導熱原理，皆是利用熱能使熱介面材料濕 潤，來填補兩材料間的縫隙，進而讓熱量快速的散失。但是導熱凝膠是具有 部分交聯的結構，因此並不會像導熱膠有使用一段時間後會溢出的問題。其 材料主要是以聚矽氧烷化合物為主，添加 Al2O3等導熱粉體材料作為強化材。
(e)相變形導熱膠(Phase change materials)
[10-13]相變形導熱膠的特徵是結合兩種熱介面材料的特性，分別是導熱膏的散 熱性應和導熱墊片的操作方便性。相變形導熱膠主要材料為石蠟，石蠟不管 是在任何溫度下皆為良好的導體，也可以添加導熱粉體，使其熱傳導特性更 為出色，但是相變形導熱膠有一個缺點，就是當石蠟高於熔點時，並不具備 黏著性，因此需要支撐物作為框架，使其變成固體形式。
(f)導熱黏膠(Thermally conductive adhesives)
[10-13]其主要的材料為環氧樹脂或是聚矽氧烷化合物，導熱黏膠是一種具有優 良的機械性質和黏著力的熱介面材料。
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(g)焊料(Solder)
[10-13]此類的熱界面材料應用於，當無法找到適合的熱界面材料材使用。金屬 介面的熱阻低於 0.05Kcm2/W，因此是良好的熱介面材料。
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2-2-3 熱界面材料製作
熱，主要的傳導方式有三種，分別是熱對流(Heat Convection)、熱輻射(Heat Radiation)和熱傳導(Heat Conduction)。
1. 熱對流(Heat Convection):依靠分子移動來傳遞熱量，利用體積膨脹，
密度變小的特性，進而促使分子移動。
2. 熱輻射(Heat Radiation):與熱對流和熱傳導不同，不需要依靠物質做為 媒介就可以傳遞熱量。
3. 熱傳導(Heat Conduction):此熱傳遞的方式需要依靠介質才能傳遞熱能，
是熱能傳遞的主要方法。其熱能傳遞的快慢會與物質的特性有關。
市面上販售的熱界面材料大部分以高分子為基材，再添加熱傳導性質好 的強化材形成高分子複合材料，主要以些許的熱對流和高熱傳導來傳遞熱能。
熱界面材料製備中基材種類、製成方式、強化強添加種類和多寡都會影響熱 界面複合材的好壞 ，因此都需要考慮這些因素，如圖 2-7 所示[14-15]。
圖 2-7 熱界面材料製備影響的因素[14-15]
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2-3 有機聚矽氧烷高分子
有機聚矽氧烷化合物是目前矽化合物中備受關注和應用的一類，主要是 因為矽元素在地表含量範圍佔據很大，約佔了 25.7％，很早以前，矽的無機化 合物已被使用，例如玻璃、陶瓷……等。然而，在 50 年前有機矽化合物才開 始有發展，且發展速度非常之快，在很多方面已有很好應用之處。在眾多的 高分子材料中聚矽氧烷高分子(Polysiloxane)，是一種非常特殊的高分子材料，
且同時含有有機的懸掛基和無機的矽氧主鍵兩者存在於聚矽氧烷高分子中，
因為同時擁有無機和有機特性，使其具有一般高分子無法具備的性質，例如 較低的玻璃轉換溫度(glass transition temperature, Tg)、低表面張力、抗紫外線 能力和透氧性質……等。使得聚矽氧烷化合物被廣泛應用不同領域內，從紡 織、橡膠、食品、電子、生醫 到汽車工業都有被應用於內，造就了此高分子 和我們生活工業密不可缺了[16]。
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2-3-1 聚矽氧烷高分子特性
[16]1. 良好的耐熱性，彈性體的溫度可到達 350℃，樹脂能使用溫度範圍更 高，可應用於墊圈、電纜、塗料和薄膜…等。
2. 能耐低溫，可在 60℃下做使用，且具有柔軟性。
3. 耐氣候的變化，承受得住陽光曝曬和風雨侵蝕。
4. 具有有的絕緣性，可應用於高速電機、電子零件。
5. 具有好的疏水性，可應於纖維。
6. 透過性較高，可製作成氣體和液體分離膜。
7. 防黏性質，可應用於脫模和隔離層。
8. 黏結和密封性好，能應用於玻璃的黏結和電子器件的密封。
9. 在化學和生物中安定性，可應用於生醫上。
10. 較低的毒性
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2-3-2 有機聚矽氧化合物種類
[16-18]有機聚矽氧化合物的一般通式為[ RnSiO(4n-2)/2]m，其中 n 數值為 0~3，m 為 2，R 為有機基團，如表 2-5 所示，不同 n 值，對應的結構式、代表符號和常 見用途。
表 2-5 有機聚矽氧化合物不同 n 值對應圖[16-18]
不同結構的矽氧加上不同的有機基團所構成的有機聚矽氧，各有其用途，
最常見是直鏈型的有機矽，如式(2-1)所示。
式( 2-1) 在矽原子鍵結上為常見的取代基團 R，例如氫(Hydrogen)、烷基(Alkyl group)、烯基(Alkenyl group)、苯基(Phenyl group)和其它的芳香基(Aromatic group) …等。
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(1)聚二甲基矽氧(Polydimethylsiloxane，PDMS)，R1與 R2均為甲基，兩取代 基為甲基是最常見的，具有耐熱性質和耐低溫性，因成本較低被管泛使用。
(2)聚二苯基矽氧(Polydiphenylsiloxane，PDPS)，R1與 R2均為苯基，兩取代 基苯基具有良好的耐熱、耐溶劑、耐輻射和耐氧化性質，但因為其具有耐
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2-4 碳材料
2-4-1 奈米碳管介紹
一直以來，人們普遍認為碳，只有兩種類型的同素異形體(allotrope)，一 種是常見是如圖 2-1 所示的石墨(graphite) [19]，另一種則是如圖 2-2 所示金剛 石(Diamond) [20]，分別為碳原子 SP2和 SP3的混成碳晶體，在西元 1980 年之 後，某學者分析了碳蒸氣時，發現其質量可達碳原子偶數倍的碳簇(Carbon Clusters )，但其結構到目前為止還是未知[21]。西元 1985 年時，英國物理學家 克洛托(H.Krotoschiner)和美國物理學家庫爾(Robert F.Curl)與化學家史馬利 (Richard E.Smalley) 研究雷射蒸發石墨電極時，意外發現了第三者碳晶體
C60[22-23]，如圖 2-3 所示在 C60 分子分中[24]，其直徑為 0.68mm，由 12 個五邊
形和 20 個六邊形的二十面體空心結構，是一種典型的零維結構碳材料，此類
形和 20 個六邊形的二十面體空心結構，是一種典型的零維結構碳材料，此類