逢甲大學學生報告ePaper(2019 年)
第一章 文獻回顧
1.1 歷史
1887 年，海因里希·魯道夫·赫茲發現了光電效應，1905 年，愛因斯坦解釋了 該現象，並為此獲得了1921 年的諾貝爾物理學獎。兩年後的 1907 年，P.D. Innes 用倫琴管、亥姆霍茲線圈、磁場半球（電子能量分析儀）和照像平版做實驗來記 錄寬帶無線電子和速度的函數關係，他的實驗事實上記錄了人類第一條 X 射線 光電子能譜。其他研究者如亨利·莫斯利、羅林遜和羅賓遜等人則分別獨立進行 了多項實驗，試圖研究這些寬帶所包含的細節內容。
XPS 的研究由於戰爭而中止，瑞典物理學家凱·西格巴恩和他在烏普薩拉的 研究小組於第二次世界大戰後，在研發 XPS 設備中獲得了多項重大進展，並於 1954 年獲得了氯化鈉的首條高能高分辨 X 射線光電子能譜，顯示了 XPS 技術的 強大潛力。1967 年之後的幾年間，西格巴恩就 XPS 技術發表了一系列學術成果，
使XPS 的應用被世人所公認。在與西格巴恩的合作下，美國惠普公司於 1969 年 製造了世界上首台商業單色X 射線光電子能譜儀。1981 年西格巴恩獲得諾貝爾 物理學獎，以表彰他將XPS 發展為一個重要分析技術所作出的傑出貢獻[2]。
圖 1.1 赫茲 圖 1.2 愛因斯坦 圖 1.3 西格巴恩
1.2 原理
圖1.4 光電效應原理示意圖 以光電效應為基礎。
光電效應:利用光束照射樣品，激發原子的內層電子及價電子，使其發射出 來的物理效應。激發出來的電子稱為光電子。
M+hν=M
++e
-XPS 是使用具有特徵波長的軟 X 射線，通常是用鎂(Kαhν=1253.6 eV，ΔE=0.7 eV)或鋁(Kαhν=1486.6 eV，ΔE=0.85 eV) 作為陽極靶材照射樣品表面，和表層原 子發生作用，當光子能量大於核外電子的結合能時，就可以將內層電子激發出來。
由於光電子攜帶樣品的特徵信息（元素信息、化學態信息等），通過測量逃逸電 子的動能，就可以得知樣品中的元素組成和化學態信息。
hν= Ek+Eb+φ 樣
hν 入射光量子能量 Ek 光電子的動能 Eb 電子的結合能 φ 樣 樣品的功函數。
當固體樣品與儀器的金屬樣品架電接觸良好且電子遷移達平衡時，兩者的費米能 級在同一水平。但功函數不同，接觸電勢差△V=φ 樣－φ 儀，使自由電子的動能 由Ek′變為 Ek″，則：Ek+φ 樣= Ek′+φ 儀= hν－Eb，所以 Eb= hν－Ek′－φ 儀，φ 儀一般為常數(約 4eV)，Ek′由電子能譜測得，因此，可求出樣品的電子結合能 Eb。
依照不同的發射源，又分為XPS、UPS、AES。
一、X 射線光電子能譜（XPS）：激發源為 X 射線，用 X 射線作用於樣品表 面產生光電子。通過分析光電子的能量分佈得到光電子能譜。用來分析 原子在化合物中的價態，和化合形態。儀器簡單，光譜解析簡單。
二、紫外光電子能譜（UPS）：激發源為紫外光，只能激發原子的價電子，用 於量子化學研究。分析價層軌道裡的電子的能量和作用。可以獲得很多 關於分子的穩定性，反應性等信息。但是由於電子的躍遷和振動能級有 作用，和分子對稱性相關極為緊密。圖譜解析複雜。儀器要求較高。
三、Auger 電子能譜(AES)：激發源為電子束。屬於二次電子能譜法。多用於 對固體，或凝聚態物質進行元素和價態的分析。圖譜簡單，儀器要求較 高。常用來和X 射線光電子能譜、螢光光譜，互補聯合使用。
1.3 儀器裝置
主要組件包括[3]：
X 射線源（包括經過單色化和未經單色化的 X 射線源，通常利用鋁或鎂作 為靶材）
超高真空腔室及相應的真空泵組（腔室通常用高 μ 材料，即磁導率較高的材 料，以遮蔽外界磁場）
適度真空的樣品腔室(真空是怕能量損失，以及確保樣品表面在分析過程中 保持乾淨)
電子收集透鏡（提高電子收集率，從而提高譜圖質量）
電子能量分析儀（記錄不同能量的光電子的數目）
離子槍或團簇槍（通過離子濺射或團簇濺射去除表面的污染以及進行縱深成 份分析）
*因樣品在空氣中極易吸附氣體分子（包括元素 O、C 等），當需要分析氧、
碳元素或清潔被污染的固體表面時，應先用離子束濺射樣品，去除污染物。
樣品台及其操控裝置
圖1.5 XPS 儀器裝置示意圖
此外，還可根據需求加裝除儀器標準配備的組件，像是PHI 5000 VersaProbe at RCAS[4]。
○
1 掃描X 射線源○2 樣品引入室
可選的介紹/製備室
○3 氬濺射離子槍
○4 電子能量分析儀
○5 光學顯微鏡
○6A五軸自動樣品操縱器顯示 可選的熱/冷版本
○6BLN2 杜瓦瓶用於樣品冷卻
○7 可選的樣品製備室
○8 可選C60濺射離子槍
○9 UPS 的可選 UV 光源
○10可選的雙陽極X 射線源
○11用於SAM 的可選電子槍
○12可選的20 kV Ar 2500+氣體離子槍
圖1.6 PHI 5000 VersaProbe at RCAS 儀器裝置示意圖