晶體結構

(a) 溫度變數

圖 1-3 為不同 B 位置摻雜元素之(K0.45Bi0.55)Bi4(Ti3.8

B

0.2)O15 (B= Mn,Fe,Ni)鐵電薄膜，

在不同溫度之氮氣氣氛下退火處理 30 分鐘所得之 XRD 結晶繞射圖。從圖中可看到於 500~550^oC 時，有第二相 Bi2Ti2O7的存在；於 600~650^oC 時，則呈現單一鐵電相，主要的 結晶相為與 Na_0.5Bi_4.5Bi₄O₁₅結構相似的 Tetragonal 層狀鈣鈦礦鐵電相，並沒有其他雜相的 產生。隨著退火溫度的升高，(1011)與(0022)指向隨之降低而後消失，則其他指向之峰值有 隨著退火溫度升高的趨勢。當中可以觀察到不同結晶方向，代表結晶晶粒的多重指向，薄 膜最主要沿(109)特定方向生長。

(b) 組成變數

圖 4 為不同 B 位置摻雜元素之(K_0.45Bi_0.55)Bi₄(Ti_3.8

B

_0.2)O₁₅(B= Mn,Fe,Ni)鐵電薄膜，於 氮氣氣氛下，經 600^oC 退火處理 30 分鐘後，所得之 XRD 結晶繞射圖。從圖中可以看到沒 有出現第二相，均為單一鐵電相，結構沒有明顯的改變，薄膜最主要沿(109)特定方向生長。

10 20 30 40 50 60

Intensity(a.u.)

2(degree)

(0010) (101) (109) (110) (1110) (200) (1118) (219)

500^oC 550^oC 600^oC

* : Bi

2Ti

2O

7

(008)

*

*

650^oC

*

(1011) (0022)

(1015)

圖 1 (K0.45Bi0.55)Bi4(Ti3.8Mn0.2)O15之鐵電薄膜，在不同溫度之氮氣氣氛下退火處理 30 分鐘 所得之 XRD 結晶繞射圖。

10 20 30 40 50 60

In te n si ty (a .u .)

2  (degree)

(0 0 1 0 ) (1 0 1 ) (1 0 9 ) (1 1 0 ) (1 1 1 0 ) (1 1 1 8 )

(2 0 0 ) (2 1 9 )

500

^o

C 550

^o

C 600

^o

C

(0 0 8 )

*

*

* : Bi

2

Ti

2

O

7

650

^o

C

*

(1 0 1 1 ) (0 0 2 2 )

(1 0 1 5 )

圖 2 (K_0.45Bi0.55)Bi4(Ti3.8Fe0.2)O15之鐵電薄膜，在不同溫度之氮氣氣氛下退火處理 30 分鐘 所得之 XRD 結晶繞射圖。

10 20 30 40 50 60

Intensity(a.u.)

2(degree)

(0010) (101) (109) (110) (1110) (200) (1118) (219)

500^oC 550^oC 600^oC

(008)

*

*

650^oC

* : Bi

2Ti

2O

7

*

(1011) (0022)

(1015)

圖 3 (K_0.45Bi0.55)Bi4(Ti3.8Ni0.2)O15之鐵電薄膜，在不同溫度之氮氣氣氛下退火處理 30 分鐘 所得之 XRD 結晶繞射圖。

10 20 30 40 50 60

In te n si ty (a .u .)

2(degree)

(0 0 8 ) (0 0 1 0 ) (1 0 1 ) (1 0 9 ) (1 1 0 ) (1 1 1 0 ) (2 0 0 ) (1 1 1 8 ) (2 1 9 )

Mn Fe Ni

圖 4 不同 B 位置摻雜元素(B=Mn,Fe,Ni) (K0.45Bi0.55)Bi4(Ti3.8

B

0.2)O15 鐵電薄膜，於氮氣氣 氛下，經 600^oC 退火處理 30 分鐘後，所得之 XRD 結晶繞射圖。

表面微結構

(a) 溫度變數

圖 5-7 為不同 B 位置摻雜元素之(K0.45Bi0.55)Bi4(Ti3.8

B

0.2)O15(B= Mn,Fe,Ni)鐵電薄膜，

於氮氣氣氛下，經不同溫度退火處理 30 分鐘後，所得之 SEM 表面微結構圖。於退火溫度 500^oC 時，晶粒呈現不規則的形狀，有非常多團聚的現象，隨著退火溫度升高，此團聚現 象慢慢變化，細小晶粒些微變大，孔洞也慢慢增大，直到退火溫度達到 650^oC 時，團聚現 在完全消失，孔洞明顯變大。隨退火溫度增高，孔洞也逐漸變大，可能是升溫緻密化時，

伴隨著收縮所造成；也有可能是在高溫退火時，有一部份的 Bi³⁺揮發所致。

(b) 組成變數

圖 8 為不同 B 位置摻雜元素 (K0.45Bi0.55)Bi4(Ti3.8

B

0.2)O15 (B= Mn.Fe.Ni)鐵電薄膜，於 氮氣氣氛下，經 600^oC 退火處理 30 分鐘後，所得之 SEM 表面微結構圖。從圖中可以看到 當 KBTF、KBTN 薄膜仍有明顯的團聚現象，KBTM 薄膜則無此現象，但晶粒大小以及形 狀並無任何改變，顯示此鐵電薄膜的晶粒成長不僅與退火溫度有關，也與所摻雜的元素有 密切的關連。

500^oC 550^oC

600^oC 650^oC

圖 5 (K_0.45Bi0.55)Bi4(Ti3.8Mn0.2)O15之鐵電薄膜，經不同溫度之氮氣氣氛下退火處理 30 分鐘 所得之 SEM 表面微結構圖。

500^oC 550^oC

600^oC 650^oC

圖 6 (K_0.45Bi0.55)Bi4(Ti3.9Fe0.2)O15之鐵電薄膜，經不同溫度之氮氣氣氛下退火處理 30 分鐘 所得之 SEM 表面微結構圖。

500^oC 550^oC

600^oC 650^oC

圖 7 (K_0.45Bi_0.55)Bi₄(Ti_3.8Ni_0.2)O₁₅之鐵電薄膜，經不同溫度之氮氣氣氛下退火處理 30 分鐘 所得之 SEM 表面微結構圖。

B=Mn B=Fe

B=Ni

圖 8 不同 B 位置摻雜元素(B=Mn,Fe,Ni) (K0.45Bi0.55)Bi4(Ti3.8

B

0.2)O15 鐵電薄膜，於氮氣氣氛 下，經 600^oC 退火處理 30 分鐘後，所得之 SEM 表面微結構圖。

鐵電性質

(a) 溫度變數

圖9-11為不同B位置摻雜元素(B=Mn,Fe,Ni) (K0.45Bi0.55)Bi4(Ti3.8

B

0.2)O15鐵電薄膜，於 (a,d) 550^oC、(b,e) 600^oC、(c,f) 650^oC經過30分鐘氮氣氣氛下退火處理，量測所得之P-E電 滯曲線圖(a,b,c)及殘留極化量與矯頑電場隨施加電壓之關係圖 (d,e,f)。當KBTM薄膜退火溫 度為550^oC時，殘餘極化量均達到最大值，其中施加外加電壓11 V下，殘餘極化量(Pr)為48 uC/cm²，矯頑電場(Ec)為110 kV/cm，推測是因為KBTM與Bi₂Ti₂O₇均為鐵電相，其中少數 的Bi2Ti2O7可能幫助改善其鐵電性質，使之提高殘餘極化量，但是在KBTF以及KBTN薄膜 並未能得到更佳結果。當在升高退火溫度達600 ^oC時，從XRD繞射圖中可得知為單一鐵電 相，但鐵電性質卻不如於550 ^oC時所得結果；於施加外加電壓11 V下，KBTM薄膜仍擁有 最佳性質，殘餘極化量(Pr)為45 uC/cm²，矯頑電場(Ec)為90 kV/cm，推測是因為退火處理過 程中可能會造成Bi³⁺揮發，導致鉍缺陷及氧缺陷的產生，當退火溫度再升高時，缺陷濃度 增高，缺陷釘扎效應越大，因此當退火溫度到達650^oC時，鐵電性質是最不佳的。

(b) 組成變數

從XRD圖中可得知當退火溫度為600^oC時為單一鐵電相，因此以下所有實驗的退火溫 度 都 為 600 ^oC 為 基 礎 。 圖 12 為 不 同 B 晶 格 元 素 摻 雜 之 (K_0.45Bi_0.55)Bi₄(Ti_3.8

B

_0.2)O₁₅ (B=

Mn,Fe,Ni)鐵電薄膜，於氮氣氣氛下，經600^oC退火處理30分鐘後，各薄膜所能施加最大電 場之電滯曲線圖。從比較圖中可以看出KBTM薄膜鐵電性質最佳，擁有最佳的殘餘極化量，

在施加外加電壓11 V下，殘餘極化量(Pr)為45 uC/cm²，矯頑電場(Ec)為90 kV/cm；而KBTF 及KBTN薄膜於所能施加最大電場下，殘餘極化量(Pr)分別約為26、15 uC/cm²，矯頑電場(Ec) 分別約為200、90 kV/cm。結果顯示改變B晶格摻雜元素，一樣也可以達到改善 KBT薄膜 的性質，但KBTF與KBTN薄膜鐵電性質在本實驗較KBTM薄膜不佳，可能是Fe與Ni摻雜入 KBT薄膜中所導致的晶格扭曲程度不同；或者是改變摻雜元素時，必須重新調整K/Bi的比 例，原本K/Bi的比例對Mn摻雜有最好性質的條件並不適合通用在其他元素上；又或者是該 摻雜量已經超過最大限制的摻雜量，導致其鐵電性降低。

另外推測是因為Mn摻雜於Ti位置時，最主要是以三價的形式取代，抑制Ti⁴⁺→Ti³⁺的 產生，而Mn³⁺摻雜所導致的正電荷缺少由K/Bi中的Bi³⁺去補償；由於Fe³⁺→Fe²⁺的傾向較

Mn³⁺→Mn²⁺強烈，因此推測KBTM-0.2能夠有較佳的鐵電性時，對KBTF-0.2而言，就必須

-60

-50

-100 -50 0 50 100

-1000 -500 0 500 1000

Mn Fe Ni

P r ( C /c m

2

)

E (kV/cm)

圖 12 不同 B 位置摻雜元素 (B=Mn,Fe,Ni) (K_0.45Bi0.55)Bi4(Ti3.8

B

0.2)O15 鐵電薄膜，於氮氣氣 氛下，經 600^oC 退火處理 30 分鐘後，各薄膜所能施加最大電場之電滯曲線圖。

介電性質

(a) 溫度效應

圖 13-15 為不同 B 位置摻雜元素(B= Mn,Fe,Ni) (K_0.45Bi_0.55)Bi₄(Ti_3.8

B

_0.2)O₁₅鐵電薄膜，

於氮氣氣氛下，經不同溫度退火處理 30 分鐘後，所測得之(a)介電常數與(b)介電損失正切 隨頻率變化之關係圖。從圖中可以看到退火溫度於 500~650^oC 時，KBTM-0.2、KBTF-0.2、

KBTN-0.2 的介電常數均為偏低的趨勢，介於 70~80 之間，而且介電損失也相對低偏高，

KBTF 薄膜介電損失甚至可高於 1；KBTM 薄膜介電損失約 0.3~0.5 之間；KBTN 薄膜則為 0.4~0.8 之間。

(b) 組成效應

圖 16 為不同 B 晶格元素摻雜之(K0.45Bi0.55)Bi4(Ti3.8

B

0.2)O15 (B= Mn,Fe,Ni)鐵電薄膜，

於氮氣氣氛下，經 600^oC 退火處理 30 分鐘後，所測得之(a)介電常數與(b)介電損失正切隨 頻率變化之關係圖。從圖中可以看到 KBTM-0.2、KBTF-0.2、KBTN-0.2 的介電常數下降幅 度不大，大約在 80~90 之間，而介電損失可以看到除了 KBTF 薄膜高於 1 之外，KBTM、

KBTN 薄膜皆介於 0.3~0.4 之間。

推測 KBTF-0.2 中，有少部分 Fe³⁺轉變為 Fe²⁺，原本 KBTM-0.2 沒有氧空位的條件，

此時於 KBTF-0.2 就產生了的氧空孔，造成 Fe³⁺與少量 Fe²⁺存在時有額外 B-B 位置的偶極 化貢獻，使介電損失值較高，介電性質變差；當 Mn³⁺摻雜時，由 K/Bi 中多量的 Bi³⁺補償 Mn³⁺取代所不足的正電荷，不需要產生氧空孔，造成的 A-B 位置的偶極極化介電損失較少，

使得介電損失低；當 Ni 摻雜時，主要是以 Ni²⁺為主，由於 A、B、O 位置都有缺陷，或許 因偶極相互抵消而使其介電損失反而不大。

1 10 100 1000

10⁵ 10⁶

500 oC 550 oC 600 oC 650 oC

Dielectricconstant(K)

Frequency (Hz) (a)

0.1 1 10

10⁵ 10⁶

500 oC 550 oC 600 oC 650 oC

ta n 

Frequency (Hz) (b)

圖 13 (K0.45Bi0.55)Bi4(Ti3.8Mn0.2)O15之鐵電薄膜，於氮氣氣氛下，經不同溫度退火處理 30 分鐘後，所測得之(a)介電常數與(b)介電損失正切隨頻率變化之關係圖

1 10 100 1000

10⁵ 10⁶

500 oC 550 oC 600 oC 650 oC

D ie le c tr ic c o n st a n t (K )

Frequency (Hz) (a)

0.1 1 10

10⁵ 10⁶

500 oC 550 oC 600 oC 650 oC

ta n 

Frequency (Hz) (b)

圖 14 (K0.45Bi0.55)Bi4(Ti3.8Fe0.2)O15之鐵電薄膜，於氮氣氣氛下，經不同溫度退火處理 30 分鐘後，所測得之(a)介電常數與(b)介電損失正切隨頻率變化之關係圖

1 10 100 1000

10⁵ 10⁶

500 oC 550 oC 600 oC 650 oC

D ie le c tr ic c o n st a n t (K )

Frequency (Hz) (a)

0.1 1 10

10⁵ 10⁶

500 oC 550 oC 600 oC 650 oC

ta n 

Frequency (Hz) (b)

圖 15 (K_0.45Bi0.55)Bi4(Ti3.8Ni0.2)O15之鐵電薄膜，於氮氣氣氛下，經不同溫度退火處理 30 分鐘後，所測得之(a)介電常數與(b)介電損失正切隨頻率變化之關係圖

10 100 1000

10⁵ 10⁶

Mn Fe Ni

D ie le ct ri c c o n st a n t (K )

Frequency (Hz) (a)

0.1 1 10

10⁵ 10⁶

Mn Fe Ni

ta n 

Frequency (Hz) (b)

圖 16 不同 B 位置摻雜元素(B=Mn,Fe,Ni) (K_0.45Bi0.55)Bi4(Ti3.8

B

0.2)O15 鐵電薄膜，於氮氣氣 氛下，經 600^oC 退火處理 30 分鐘後，所測得之(a)介電常數與(b)介電損失正切隨頻率變化 之關係圖。

漏電流性質

(a) 溫度效應

圖 17-19 為不同 B 位置摻雜元素(K_0.45Bi_0.55)Bi₄(Ti_3.8

B

_0.2)O₁₅ (B= Mn,Fe,Ni)鐵電薄膜，

於氮氣氣氛下，經不同溫度退火處理 30 分鐘後，漏電流與外加電壓下之關係圖。於外加電 壓 5 V 下，從圖中可以看到當 KBTM-0.2 薄膜退火於 500~550^oC 時，漏電流偏高，約 10^-5 A，退火於 600~650^oC 時，約為 10^-6A；KBTF-0.2 薄膜除了在退火溫度 500^oC 時漏電流較 高外約為 10^-5 A，退火溫度 550 ~650 ^oC 時均呈現低的漏電流，約為 10^-7 A；而 KBTN-0.2 薄膜漏電流均偏高，約為 10^-4~10^-5A。

(b) 組成效應

圖 20 為不同 B 位置摻雜元素 (K0.45Bi0.55)Bi4(Ti3.8

B

0.2)O15(B= Mn.Fe.Ni)鐵電薄膜，於 氮氣氣氛下，經 600 ^oC 退火處理 30 分鐘後，漏電流與外加電壓下之關係圖。從圖中可以 看到於外加電壓 5 V 下，除了 KBTN 漏電流較高，約為 10^-4~10^-5A ；KBTM、KBTF 均呈 現低漏電流特性，約為 10^-6~10^-7A 左右。顯示 KBTN 已經偏離最佳組成，若調整其組成，

有可能使其漏電流性質更佳。

推測摻雜 Ni 於 Ti⁴⁺位置時，主要是以 Ni²⁺存在為主，少部分以 Ni³⁺存在，以致於氧 空孔過多，漏電流性質變差；而 KBTM 與 KBTF 以 Mn³⁺和 Fe³⁺為主，使性質不像 KBTN 漏電流於 2 V 後就急遽上升。

10^-10 10^-9 10^-8 10^-7 10^-6 10^-5

1 2 3 4 5

500 oC 550 oC 600 oC 650 oC

L e ak ag e cu rr e n t (A )

V

圖 17 (K0.45Bi0.55)Bi4(Ti3.8Mn0.2)O15之鐵電薄膜，於氮氣氣氛下，經不同溫度退火處理 30 分鐘後，漏電流與外加電壓下之關係圖。

10^-10 10^-9 10^-8 10^-7 10^-6 10^-5 0.0001

1 2 3 4 5

500 oC 550 oC 600 oC 650 oC

L e ak a g e cu rr e n t (A )

V

圖 18 (K_0.45Bi0.55)Bi4(Ti3.8Fe0.2)O15 之鐵電薄膜，於氮氣氣氛下，經不同溫度退火處理 30 分鐘後，漏電流與外加電壓下之關係圖。

10^-10 10^-9 10^-8 10^-7 10^-6 10^-5 0.0001

1 2 3 4 5

500 oC 550 oC 600 oC 650 oC

L e ak ag e c u rr e n t (A )

V

圖 19 (K_0.45Bi0.55)Bi4(Ti3.8Ni0.2)O15之鐵電薄膜，於氮氣氣氛下，經不同溫度退火處理 30 分鐘後，漏電流與外加電壓下之關係圖。

10^-10 10^-9 10^-8 10^-7 10^-6 10^-5 0.0001

1 2 3 4 5

Mn Fe Ni

L e ak ag e cu rr e n t (A )

V

圖 20 不同 B 位置摻雜元素(B=Mn,Fe,Ni) (K_0.45Bi0.55)Bi4(Ti3.8

B

0.2)O15 鐵電薄膜，於氮氣氣 氛下，經 600^oC 退火處理 30 分鐘後，漏電流與外加電壓下之關係圖。

結論

本實驗使用化學溶液法製備m=4之層狀鈣鈦礦ABi₄Ti₄O₁₅薄膜，二價之A位晶格主要採 用(K,Bi)來取代，採用(K,Bi)Bi₄Ti₄O₁₅(KBT)，此為之前實驗的結果，在這裡作為本實驗的 基礎。

本實驗欲藉由A位晶格施體摻雜與B位晶格受體摻雜來研究A/B晶格位置的施體/受體 共摻雜的效應對層狀ABi₄Ti₄O₁₅鐵電薄膜性質之影響，希望達到提升殘餘極化量(Pr)、降低 矯頑電場(Ec)與漏電流(A)為目標。

本章節將分三部分來探討：

K/Bi 比例改變的 KBTM-0.2，KBTM-0.4

(1) (K_1-xBi_x)Bi₄(Ti_3.8Mn_0.2)O₁₅(KBTM-0.2)， x =0.5, 0.55, 0.6 (2) (K_1-xBi_x)Bi₄(Ti_3.6Mn_0.4)O₁₅(KBTM-0.4)， x =0.55, 0.6, 0.65 (3) (K_0.45Bi_0.55)Bi₄(Ti_4-yMn_y)O₁₅ ，y=0, 0.1, 0.2, 0.4

(4) (K_0.45Bi_0.55)Bi₄(Ti_3.8

B

_0.2)O₁₅ ，B=Mn, Fe, Ni 所得結論如下：

1. 當K/Bi比例改變的KBTM-0.2、KBTM-0.4薄膜退火溫度達600^oC時，從XRD繞射圖中可 得知為單一鐵電相，於所能施加的最大電場下，K/Bi比例為0.45/0.55之KBTM-0.2薄膜性 質最佳，殘餘極化量(Pr)為45C/cm²，矯頑電場(Ec)為90 kV/cm。本研究得知:

A. 當低價數Mn³⁺取代於高價數Ti⁴⁺位置時，需利用施體摻雜來維持電中性，也需利用 施體摻雜來改善Ti⁴⁺→Ti³⁺的轉變，因此我們藉由改變K/Bi的比例，來改善施體摻 雜量。

B. 從XRD結晶繞射圖中可看到於500~550^oC時，有第二相Bi₂Ti₂O₇的存在，使之與 KBTM兩相共存；於600~650^oC時，則呈現單一鐵電相，主要的結晶相為與 Na_0.5Bi_4.5Ti₄O₁₅結構相似的tetragonal層狀鈣鈦礦鐵電相，薄膜最主要沿(109)特定

B. 從XRD結晶繞射圖中可看到於500~550^oC時，有第二相Bi₂Ti₂O₇的存在，使之與 KBTM兩相共存；於600~650^oC時，則呈現單一鐵電相，主要的結晶相為與 Na_0.5Bi_4.5Ti₄O₁₅結構相似的tetragonal層狀鈣鈦礦鐵電相，薄膜最主要沿(109)特定

在文檔中 A/B晶格摻雜鍶鉍鈦氧系列鐵電薄膜之研究 (頁 33-64)