第二章 實驗儀器設備與藥品
2.7 程溫脫附法
2.8 掃描穿隧顯微鏡 (Scanning Tunneling Microscope, STM)14-15
在 介 紹 STM 的 操 作 原 理 之 前 ， 必 須 先 介 紹 何 為 「 穿 隧 效 應 」
在掃描穿隧顯微鏡中，樣品被安置在一壓電材料的平台上，透過 度取像(constant height imaging)。本實驗中是使用等電流取像法，即 以設定的穿隧電流作為回饋訊號。由於探針與樣品表面的間距和穿隧
2.9 電化學掃描穿隧顯微鏡 (ElectroChemical Scanning Tunneling Microscope, EC-STM)
EC-STM 可視為是電化學與 STM 的結合，於本實驗中將工作電 極控制於特定電位下，再以 STM 掃描樣品表面，觀測樣品於基材上 的吸附狀況。EC-STM 的電化學系統是由四個電極所組成，分別為工 作電極(working electrode)、參考電極(reference electrode)與對應電極 (counter electrode)，以及在電位控制下進行掃描的探針。傳統之電化
學方法，在量測上為了避免電流直接流經參考電極，產生 IR 電位降 之不良影響，而多採用三電極組態方式，利用相對電極來提供電流的 流通。
除了電化學控制之外，EC-STM 的工作原理與 STM 相同。比較 特別的是，EC-STM 所使用的探針上需要塗附一層絕緣層，而 STM 則 否 ， 塗 附 上 絕 緣 層 的 目 的 是 為 了 降 低 法 拉 第 電 流 的 產 生 。 由 於 EC-STM 探針在實驗進行時必須浸泡於溶液中，除了來自於探針尖端 與樣品表面之間的穿隧電流外，透過溶液的傳導，整個金屬探針表面 與 樣 品 表 面 之 間 也 會 產 生 電 流 ， 而 此 電 流 可 能 會 影 響 穿 隧 電 流 的 監 測，所以才利用絕緣層的塗附來避免穿隧電流以外的電流產生。
第三章 實驗步驟與數據處理
3.1.2 超高真空系統中金 (111)單晶的清潔處理
3.1.4 吸附化學樣品的純化 壓力對時間的積分推算，以 Langmuir (L)為單位，假設 sticking coefficient 為 1，那麼就大部分的晶體表面，曝氣量為 3 L 時，大約 可將金屬表面原子完全以吸附分子完全覆蓋，基材表面於 10-6 Torr 的氣體壓力下暴露 1 秒鐘，則表面原的的曝氣量為 1 L。當吸附量達 到預定值後，則關閥停止樣品的吸附，等待壓力下降至背景值後，開 始進行實驗的量測。
3.2 TPD 實驗方法
圖 3-3 的訊號接線圖所示)，因此光譜中 Y 軸的單位皆為 counts。這 些資訊再經處理之後，才可獲得總電子產率(total electron yield，簡稱 TEY)以及部份電子產率(partial electron yield，簡稱 PEY)的光譜圖。
圖 3-1 NEXAFS 實驗裝置示意圖。
圖 3-2 電子產率偵測器構造示意圖與部分拆解照片。
F B Electron yield
F
B F
B
圖 3-3 XAS 訊號接線流程圖。
圖 3-2 中的1到5分別代表是：
1接地金屬外罩正面由金網構成，用來避免內部高電壓形成電場外漏 的干擾，影響真空腔內樣品周圍的電場分佈。
2第一片金網，加上正 30 eV 偏壓，用來阻絕低於偏壓電位能的正離 子進入 MCP。
3第二片金網，加上負 150 eV 偏壓，用來阻絕低於偏壓電位能的電 子進入 MCP。
4為兩片(圖中的 F 與 B)微通道面板(Micro-Channel Plate，MCP)相疊 而成，其中每片 MCP 有效區域的直徑為 25 mm，厚度為 0.6 mm，每
平方公分約有 2 × 105個微通道，而每個微通道的直徑為 10 µm，並 後，再經過前置放大器(pre-amplifier)放大後，經過 discrimination 做 訊 號 處 理 ， 最 後 轉 成 TTL 脈 衝 信 號 後 ， 可 再 將 訊 號 傳 輸 至 計 數 器
效應來填補電洞，而這緩解所釋放出來的能量有兩種形式，第一種形 式是在發生緩解的該能帶中，有另外一個電子隨著電子的緩解，帶著 緩解過程所釋放的能量而被激發，這個被激發的電子被稱做為歐傑電 子；另外一種則是緩解的能量以螢光的形式被釋放出來。這兩種電子 緩解效應的形式是互相競爭的，也可以同時存在，而隨著原子序的增 加，螢光的量子產率會增加，而歐傑電子的量子產率則會減少。
圖右邊兩種歐傑電子，是由於入射光能量剛好等於內核層軌域與 較 高 能 量 的 未 填 滿 軌 域(圖中所示為價帶與傳導帶 (conduction band)) 的能量差，使得內核層的電子吸收入射光能量而躍遷至較高能量的未 填滿軌域，而在內核層軌域留下電洞。其中，最右邊的歐傑電子是吸 收了被激發電子自行緩解所放出的能量，而被激發出來，相當於光直 接激發價帶電子。
圖 3-4 歐傑電子的示意圖 13。 Auger
圖 3-5 顯示以不同能量的入射 X 光的激發材料表面所產生電子動 二級光(second-order light，能量為選定能量的兩倍，而光強度約降為 六分之一)或更其他高階光(higher order light)的干擾。
由於 X 光照射樣品表面所產生的樣品電流與 X 光吸收係數成正
圖 3-5 NEXAFS 實驗技術中，三種不同電子產率偵測方式的比較。
為了解決此問題，可以改用部份電子產率來進行圖譜的量測。部份電 子 產 率 是 利 用 電 子 偵 測 器 接 收 來 自 樣 品 表 面 的 主 成 份 是 歐 傑 組 成 中 心的電子，由於電子偵測器內有提供正、負偏壓的金屬薄網，可以阻 擋正離子以及低動能的電子進入電子偵測器中，所以只要把偏壓控制 於適當的範圍，即可避免多餘的背景訊號(低動能的二次電子)的引進 (圖 3-6 有進一步的說明)。由電子偵測器所獲得的資料仍然需要經過
離子腔電流的校正，以除去時間對同步輻射光強度的影響。由下列公 式計算可得到部份電子產率：
= 0 _
PEY MCP Ar
S S I (3-2)
SPEY為部份電子產率的訊號，SMCP為經過 MCP 放大的訊號，I0_Ar為 離子腔的電流。
圖 3-6 來自深層的電子由於經過許多碰撞而減損其動能，造成低動 能的電子背景訊號。
3.5 STM 實驗方法與步驟
在 開 始 STM 的 量 測 前 ， 必 須 要 先 準 備 一 金 (111)晶 面 來 作 為 基 材，而本實驗室則是自行製備金(111)晶面以供實驗所需。除此之外，
實驗中所使用的 STM 探針也都是由實驗室自行製作。完成製備的單
於蝕刻過程中，液膜會因為劇烈反應而不斷產生氣泡，隨著反應 時間的增加，氣泡的產生會漸漸減少，表示液膜中的電解質濃度因為 反應而降低，此時應該暫停電壓的提供，補充數滴電解質之後，再開 始進行反應，以維持其反應速率，並避免液膜的破裂。隨著蝕刻反應 的進行，浸泡於液膜中的鎢絲會因為反應而漸漸向內凹陷變細，最後 因為無法承受液膜下方鎢絲的重量而斷裂，而鎢絲上下尖銳的斷裂處 均可作為探針使用。由於剛製作完成的探針上可能會有氫氧化鈉等化 合 物 的 殘餘，所 以 需 要 以 去 離 子 水 與 丙 酮 沖 洗，之 後 再 用 氮 氣 吹 乾 ， 才能拿來使用。
圖 3-7 利用電化學蝕刻法製作探針時所使用的裝置。
金 (111)晶面的製備
用丁烷焰小心的將金線末端熔融，熔融的金線會聚合成一小球，
若熔融的量夠多，則小球會呈滴狀，直徑大小為 2 至 3 mm 左右。經
過 反 覆 的 熔 融 與 凝 結 過 程 ， 在 金 球 表 面 上 可 以 清 楚 觀 察 到 金(111)與
上 ， 以 去 除 環 境 震 動 以 及 噪 音 的 影 響 。 完 成 上 述 步 驟 後 ， 即 可 開 始 STM 的影像觀測。
圖 3-8 裝置於 STM 樣品平台上的金(111)晶面。
圖 3-9 裝載於 STM 中的樣品。
3.6 EC-STM 實驗方法與步驟
EC-STM 除了所使用的單晶面的製備與 STM 有些微的不同之 外，在單晶面的清理與探針的製作上均使用相同的方法。
EC-STM 專用金 (111)晶面的製備
利用 STM 單晶的製作方法製作出一具有金(111)晶面的水滴狀金 球 ， 再 調 整 金 球 的 方 向 ， 使 實 驗 時 所 用 的 金(111)晶 面 水 平 朝 上 ， 最 後再以點焊機固定於小金薄片上，依此方式製備好的 EC-STM 專用 單晶如圖 3-10 所示。
圖 3-10 EC-STM 專用金單晶電極，左邊的單晶為金(111)晶面，而右 邊的單晶為經過研磨處理過後的金(100)晶面。
EC-STM 探針的前處理
目前已知有多種的材料可使用作為探針上的絕緣層，而本實驗室 選 擇 以 一 主 要 成 份 為 硝 化 纖 維(nitrocellulose)的 透 明 指 甲 油 作 為 絕 緣 材 料 。 將 適 當 量 的 透 明 指 甲 油 塗 附 於 製 作 完 成 的 鎢 探 針 上(實驗中所 使用的 EC-STM 探針均為電化學蝕刻法所製造出的鎢探針)，並以針
尖朝上的方式放置一段時間，則於針尖端的指甲油會因為重力而向下 流動，最後在針尖裸露出一小區金屬表面，以供穿隧電流的產生。等 到指甲油完全凝固之後，即完成探針絕緣層的塗附步驟。
EC-STM 實驗步驟
盡 速 將 清 理 過 後 的 金 (111)晶 面 裝 置 於 自 行 製 作 的 電 化 學 樣 品 試 槽中，再將樣品試槽安置於 EC-STM 中，放入氫參考電極與白金對 應電極，如圖 3-11 所示，之後調整探針使其垂直貼近晶面，並且在 試槽中加入電解液(於本實驗中是使用 0.1 M 過氯酸作為電解液)，如 圖 3-12 所示，最後將 EC-STM 放置於彈簧懸吊平台上，待平台穩定 之後，即可開始影像觀測。此時掃描所得到的是加入樣品之前乾淨基 材的表面影像。當要加入樣品溶液於試槽中時，首先要降低探針的掃 描速度，之後再滴入數滴適當濃度的樣品溶液於電解液中，然後恢復 原本的探針掃描速度，繼續影像觀測。
圖 3-11 電化學樣品試槽，其中包括有金工作電極、氫參考電極與白 金對應電極。
圖 3-12 裝置完成後的 EC-STM。
3.7 XPS 能譜數據處理
由於儲存環的電子束是以恒定電流的模式在運轉，所以 XPS 光譜資 料經過歸一化(normalization)處理，只需除去掃描次數。關於 XPS 譜 圖能量的校正，所有的光電子能譜圖皆以基材 Au 4f
根據資料所提供的 spin-orbit splitting 數據，S 2p
1/2與 S 2p
3.8 NEXAFS 數據處理 18-24
完成能量的校正後，即可開始總電子產率(total electron yield, TEY) 與 部 分 電 子 產(partial electron yield, PEY)的 數 據 處 理 。 要 獲 得 碳 的
270 280 290 300 310 320 330 340 (a) coronene/Au(111), MCP signal
270 280 290 300 310 320 330 340
4.50x104
(b) coronene/Au(111), I0_Ar signal
Photon energy (eV)
270 280 290 300 310 320 330 340
2x101
(c) coronene/Au(111), PEY signal
Photon energy (eV)
270 280 290 300 310 320 330 340
5x106
(d) clean Au(111), MCP signal
Photon energy (eV)
270 280 290 300 310 320 330 340
4.50x104
(e) clean Au(111), I0_Ar signal
Photon energy (eV)
270 280 290 300 310 320 330 340
60
(f) clean Au(111), PEY signal
Photon energy (eV)
270 280 290 300 310 320 330 340
(g) coronene on Au(111) PEY signal / clean Au(111) PEY signal
Ssam MCP / Ssubs PEY (a.u.)
Photon energy (eV) jump 是與訊號收集角度有關，在掠角入射光譜時，edge jump 往往是 最大，原因可與 MCP 偵測器的效率可能與電子入射角度有關，電子 產率與 X 光電場與晶格內原子排列方向等等皆有關係，因此為了觀 察各譜峰強度隨 X 光入射角的變化，則必須將各量測角度的光譜對 edge jump 進行歸一化(normalized)處理之後，才能比較各光譜中譜峰 的相對變化。
第四章 實驗結果與討論
4.1 暈苯表面吸附結構
4.1.1 以 EC-STM 觀察暈苯在乾淨金 (111)的排列
實 驗 前 會 先 以 STM 觀 察 預 先 清 潔 過 的 金 (111)表 面 ， 以 確 定 金 (111)的表面形貌及乾淨程度，如圖 4-1 所示。從乾淨的金(111)影像 中清楚的觀察到有 23 × √3 的 herringbone 表面重構(reconstruction)，
實 驗 前 會 先 以 STM 觀 察 預 先 清 潔 過 的 金 (111)表 面 ， 以 確 定 金 (111)的表面形貌及乾淨程度，如圖 4-1 所示。從乾淨的金(111)影像 中清楚的觀察到有 23 × √3 的 herringbone 表面重構(reconstruction)，