有機太陽能電池的發展

早期有關於有機太陽能電池的研究，大部分是以小分子為主要材料，在 1978 年 T.Feng 團隊發表以小分子材料 merocyanine 為單層結構的有機太陽能電池[9]。單層結構 即主動層由單一有機材料所構成，例如在 1994 年 A. J. Heeger 團隊發表以 MEH-PPV (poly[2-methoxy-5-(2-ethylhexoxy)-p-phenyl vinylene])夾在陽極 ITO 與陰極 Ca 之間[10]。

圖1-2 所示，這種類型結構雖然簡單，但單一有機材料所能涵蓋的吸收波長範圍有限， (CuPc)與n-型材料perylene terracaboxylic derivatives (PV)製作太陽能電池如圖 1-3[11]。其 主要貢獻是將雙層異質接面(Heterojunction)觀念導入電池製程，當時此結構的元件能量 轉換效率可達1 %，此結構的優點在於exciton能在donor與acceptor介面克服其束縛能而 做有效的分離，並且電子與電洞有各自的傳導層，可以防止自由電荷的再結合。但由於 donor與acceptor介面為單層的接觸，其接觸面積較小，使得只有部分的exciton能擴散至 p-n接面處進行分離，因而影響到自由電荷的數量進而降低元件的效率。為了改善這個 問題，在1994 年A. J.- Heeger團隊提出了總體異質接面(bulk-heterojunction)的元件結構

概念[12]，他們發現當加入C60於p-型共軛高分子MEH-PPV中，MEH-PPV的激發態會以 非常快速的過程轉移電子給鄰近的C60分子，這種光產生電荷分離的現象稱之微光致電 荷轉移(photoinduced electron transfer) [13]，同時C60也因較高的電子親和力(electron affinity)及較長的exciton擴散長度[diffusion length (LD~40 nm)]成為最常被使用來當 acceptor的材料之一[14,15]。

(a) (b)

(c)

圖1-3 雙層有機太陽能電池(a)元件結構，(b)元件電流與電壓特性曲線(I-V curve)，

(c)主動層材料的化學結構圖[11]。

所謂總體異質接面的結構是將p-型的高分子與n-型的高分子材料相互混掺而形成單 一作用層，當兩種高分子材料混合均勻，則所形成的p-n接面的接觸面積將大幅增加，

而非傳統雙層結構的p-n接觸面積約等於元件面積的單一接面。在1995年，Heeger團隊在 Science期刊發表 Bulk Hetero Junction為製程結構的 MDMO-PPV/PCBM 的太陽能電 池 ， 如 圖1-4[16] ， 混 合 如 圖 中 的 兩 種 不 同 的 有 機 材 料 ， 其 一 為 具 推 電 子 特 性 之 MDMO-PPV (poly[2-methyl,5- (3*,7**dimethyloctyloxy)]-p-phenylene vinylene) (p-型)；另 一種為具強拉電子特性之C60的衍生物 PCBM ([6,6]-phenyl C61-butyric acid methyl ester) (n-型)當材料均勻混合並形成薄膜後，將形成所謂的總體異質接面(bulk-heterojunction)，

而具有非常高的p-n接面接觸面積，由於有機分子內部的 exciton 必須在 p-n 接面才能 分解成自由電荷，因此元件中電子及電動的濃度正比於 p-n 接面的接觸面積，若 p-n 接 面的有效面積增大，即可提高電子與電洞的濃度，進而提升光電流。此外，電子與電洞 則可分別經由元件中 p-n 材料形成的交錯式網路(interpenetrating network)傳遞至電極 而被收集至外部電路如圖1-4所示，其元件效率可達 2.5%。

易的完成多層結構。在2000 年，Forrest團隊提出以CuPc為p-型材料，PTCBI為n-型材料，

並且在n-型材料與陰極(Ag)之間加入一層BCP來改善元件的效能[17]。BCP為激子阻擋 層(exciton-blocking layer)，由於其具有 3.5 eV的高能障(energy bandgap)可以阻擋激子的 擴 散 因 此 可 以 有 效 的 避 免 激 子 在 陰 極 (Ag) 與 有 機 分 子 層 (PTCBI) 的 介 面 間 焠 熄 (quenching)，另外因為有激子阻擋層bathocuproine(BCP)介於有機層與陰極之間，可以避 面已蒸鍍的有機層在蒸鍍陰極時有機層遭到破壞，同時也因為光場的空間再分佈(spatial redistribution)使得在donor-acceptor介面的光強度增強，元件效率可達 2.4 %。而在 2001 年，Forrest團隊以C60取代PTCBI接著再蒸鍍BCP與Al，元件的效率再增加至 3.6 % [18]。

在2004 年，S. Yoo等人提出以ITO/Pentacene/C60/BCP/Al的元件結構[19]，其中多晶結構 (polycrystalline) Pentacene 常 用 於 p- 型 的 有 機 薄 膜 場 效 電 晶 體 (organic thin-film transistor--OTFT)，具有高載子遷移率(mobility) (＞1cm²/Vs) [20,21]，由圖 1-5 可以觀察 到元件在可見光波段能有效率的達成光電轉換(photoelectric conversion)，且在可見光紅 光波段具有較高的EQE(外部量子轉換效率)，這是因為Pentacene薄膜具有較大的激子擴 散長度(diffusion length)及高載子遷移率且能有效的在接面處達到電荷分離，而元件的效 率可達2.7 %。

圖1-5 ITO/Pentacene/C60/BCP/Al元件電流密度與電壓特性曲線(J-V curve)與外部量子

在2005 年，Y. Yang 教授的研究團隊提出將旋轉塗佈完成的高分子膜放置於溶劑的 飽和蒸氣中，藉此改變P3HT/PCBM 薄膜中溶劑揮發的時間，發現元件的串聯電阻隨主 動層成膜的時間拉長而降低，而短路電流、填充因子及能量轉換效率都隨揮發速率的降 低而大幅增加如圖1-6[22]。同時，該團隊利用 time of flight-TOF 的技術估算電子與電洞 的遷移率，發現低揮發速率成長的薄膜，其電子與電洞遷移率比約為 1.5，而降低兩者 遷移率的不平衡導致空間電荷效應(space-charge effect)的影響。此外，由 AFM 影像(圖 1-6[c])，發現慢速蒸發速率成長的高分子薄膜(a)、(b)，相較於快速成長的高分子(c)(d) 薄膜在退火前後均有較粗糙的表面結構，此粗糙的表面結構可能有效地降低電荷傳遞距 離與增強內部光散射的現象。當熱退火110 ℃十分鐘後由 AFM 圖可看出表面粗糙度大 幅下降而改善主動層與電極間介面，以致於更有效地收集，並且降低元件整體之串聯電 阻，而提升元件的填充因子(67.4％)與效率(4.4％)。

圖1-6 (a)薄膜成長條件對元件效率之影響：蒸發速率 20 分鐘(No. 1)，3 分鐘(No.5)，40 秒(No. 6)及 20 秒(No. 7)。(b)薄膜成長速率對載子遷移率(carrier mobility)之影響：慢速 成長(no. 1)與快速成長(no. 7)。 (c)薄膜成長與熱退火條件對薄膜表面形貌之影響：[a]

慢速成長且未經過熱退火，[b]慢速成長且熱退火 110℃維持 10 分鐘，[c]快速成長且未 經退火，[d]快速成長且熱退火 110℃維持 20 分鐘之 AFM 影像[22] 。