第二章 有機發光二極體理論及結構
2-1 有機發光二極體(OLED)之簡介
有機發光二極體也稱作有機電激發光顯示器，起初是在 1963 年時，Pope 教 授等人蒸鍍了厚度為 5nm 的蒽（Anthrathcene）的單晶體圖 2-1，並施加了高達 400 伏特的電壓之後，產生了電激發光的現象，而這就是有機材料於電激發光應 用的由來。
1987 年，美國的 Eastman Kodak 公司的 C.W. Tang 與 Steven A. Van Slyke 等 人，利用真空熱蒸鍍非晶系(Amorphous)或幾近非晶之有機薄膜技術與創新的異 質介面(Heterojunction)多層有機薄膜的元件結構[19],如圖 2-2 所示，其結構是以 ITO 作為透明陽極，利用 aromatic diamine 作為電洞傳輸層，再以 Alq3作為電子 傳輸層並兼具發光層，鎂銀合金則作為陰極，發表第一個高亮度的薄型小分子型 OLED 元件，成為第一個成功大幅改善了有機發光二極體的特性(操作電壓低於 10V)及穩定性，使得真空蒸鍍的有機發光二極體元件又邁進一大步成為劃時代的 里程碑。
1988 年的日本九州大學 Adachi 和 Tokito[20]等人提出了三層結構的有機發 光二極體，結構為電洞傳輸層/發光層/電子傳輸層的發光元件，特點為各層之間 的工作獨立，可以藉由更換發光層的材料，得到所需要的發光顏色。
1990 年時，他們又發表了幽禁示(Confinement)的三層結構[21]，如圖 2-3 所 表示，此結構成功的將激子侷限在 5nm 內，此項發表，顯示製作了分子級元件 的可行性。
小分子材料的有機發光二極體被提出不久後，英國劍橋大學的 Burrounghws 等 人 發 表 了 以 共 軛 高 分 子 (Conjugated Polymer)[22] ， 用 poly
10 State Lightings,SSL)[23]。
在 2002 年時，Duggal 教授等人利用英國的製造技術研發中心-劍橋顯示科技 公司(Cambrig Display Technology,CDT)所提供的高分子藍光元件搭配塗佈在基 板背面的橘色、紅色的染料與 Y(Gd)AG:Ce 的螢光粉，使元件可發出均勻且 CRI 為 93 的白色光。這種利用色轉換的方法不僅提供了便利的製程，而且可以使元 件獲得良好的色穩定性，因此，從此之後有更多的人力投入在這方面的研究上 [24]。
在 2008 年 A.Mikami 等人提出了使用 TAZ 來作為 UV 的發光層製作出 UV-OLED，其結構和能階圖如圖 2-4 所表示，這個元件的放光波長約在 380nm，
因元件各層材料在波長大於 380nm 皆有良好的穿透率，所以 UV-OLED 有良好 並且足夠的能量去激發藍色、綠色、紅色各層 Color Convertion Layer，使 R、G、
B 三種色光都有很好的放光強度[25]。
2009 年 Yuan 等人使用了 CDBP:FIrpic 的發光層結構來製作出了藍色磷光有 機發光二極體元件，並且利用 DCJTB 分散在 epoxy resin 之後塗佈在 ITO 玻璃背 面，元件結構如圖 2-5 所表示，元件經由色轉換的紅光與部分沒有被吸收的藍光
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混色後，使元件產生穩定的白色光，最大的發光效率為 18.1 cd/A，CIE 色座標為 (0.32, 0.31)[26]。
自從被證實利用了藍光元件搭配螢光粉色轉換層可以有效地使元件發出白 光後，已經有許多學者開始研究新的螢光粉材料用於色轉換層，期望能使元件可 以發出高色純度並且高效率的白光。
在 2010 年 Giner-Casares 等人利用液滴塗佈法(Drop-casting)將含有 Cas:Eu 螢 光粉之溶液滴塗在基板背面，結構如圖 2-6，螢光層經過藍光元件激發後與部分 的藍光混和後得到了優異的白光光色，CIS 色度座標為(0.32, 0.35)[27]。
而最近在 2011 年中，S. Chen 與 H. S. Kwok 發表了一篇論文，此論文研究是 以製作上發光的白光 OLED 為重點，利用藍光 OLED 結合色轉換覆蓋層，其白 光 OLED 的元件結構為 glass/Al (100 nm)/MoO3 (8 nm)/NPB (25 nm)/TCTA (10 nm)/CDBP:FIrpic (12 wt%, 20nm)/TAZ (10 nm)/Bphen (20 nm)/Yb (5 nm)/Ag (20 nm)/BTPETTD (240 nm)，用以上發光藍光 OLED 元件結合色轉換覆蓋層的 WOLED 仍和常見的搭配色轉換層之 WOLED 一樣，都具有相當好的色穩定度，
並且比下發光的 WOLED 有更大的開口率(Aperture ratio)，除此之外，也可以應 用在不透光的機板，像是矽基板或金屬基板上[28]。
2-2 有機發光二極體之元件結構
真空有機蒸鍍法大致上可以分為單層結構以及多層結構兩種。在 1963 年，
Pope 等人研究發展出單層有機發光二極體的結構，在陰極和陽極之間加入一層 有機層，早期的高分子發光二極體也是這樣[29-31]。但是單層的元件結構效率往 往都不大好，主要是因為各種有機材料之間的載子遷移率不一樣，影響了激子在
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們電洞、電子的遷移率並不相同，因此會造成電洞、電子再結合的區域比較接近 某一個電極，而當再結合區域離電及越接近，電荷就越容易被金屬面所驟熄，如 此一來則會大大減低元件發光的效率。為了改善此種情況，元件設計上也開始慢 慢演進採用多層的設計，使再結合區遠離電極，將電洞傳輸層和電子傳輸層分開。
其多層結構的設計可分為下列幾個部分:玻璃基板/陽極/電洞注入層/電洞傳輸 層/發光層/電子傳輸層/陰極，這種多層結構的優點，是能夠藉由電洞傳輸層和 電子傳輸層來增進電洞、電子的遷移率，以修正再結合的區域。
而以驅動方面來看，有機發光二極體可分為被動式(Passive Matrix，PMOLED) 與主動式(Active Matrix，AMOLED)。而所謂的主動式驅動 OLED(AMOLED)，
即是每個畫素利用薄膜電晶體(Thin Film Transistor，TFT)，搭配電容儲存訊號，
所以當掃描線掃過後畫素仍然能保持原有的亮度來控制 OLED 的亮度灰階表現。
其面板每一畫素皆可獨立運作並連續驅動，有低耗電、高解析度之優點，較適合 發展大尺寸及高性能產品。
雖然被動式 OLED 則採循序掃描的驅動方式，只有被掃描線選擇到的畫素 才會被點亮。其結構相對簡單，成本及技術門檻較低，但瞬間要注入較大電流，
使得耗電量成為重大缺點，且受至於驅動方式，解析度無法提高，產品將被限制 在低解析度小尺寸市場。因此在主動驅動方式下，OLED 並不需要驅動到非常高 的亮度，因此可達到較佳的壽命表現，也可以達成高解析度的需求。如表 2-2。
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2-3 有機發光二極體元件常用材料
2-3-1 陽極(Anode)
透 明 陽 極 在 光 電 元 件 始 終 扮 演 著 重 要 的 角 色 ， 材 料 包 含 Indium Tin Oxide(ITO)、Indium Zinc Oxide(IZO)[38-39]等。陽極材料主要的功能是將電洞引 入有機層之中，所以在陽極的選擇上必頇是一個高功函數又可透光的材質，以及 需要有較好的導電性，由於常見的有機元件所發出的光是透過元件上透明陽極端 射出，所以陽極端必頇具有透光性。而如今 ITO 因其具有低電阻率和高透光度 (>85%) 以 及 可 應 用 在 低 製 程 溫 度 設 備 於 可 撓 曲 的 塑 膠 基 板 上，不 但 具 有 4.5eV-5.3eV 的高功函數，且性質穩定又透光，變成了最佳的選擇[40-41]，目前 已經被廣泛地運用在 OLED 的元件上。然而，使用低功函數陰極元件如果搭配 了功函數不夠高的陽極有可能會造成限制電洞的現象(hole-limited)[42]。ITO 透 明陽極的優點包含如下: (1)低阻抗 (2)高導電性 (3)高功函數 (4)高透光率 (5)高 化學穩定性。
然而 ITO 的薄膜成膜方式除了常見的濺鍍製程之外[43-44]，也有學者是使 用 噴 霧 高 溫 分 解 (spray pyrolysis) 、 以 及 化 學 氣 相 沉 積 (chemical vapor deposition,CVD)等製程[45]。ITO 靶材的組成是 In2O3摻雜 10 wt%的 SnO2，因為 In 具有 3 價，當置換成摻雜的 Sn 時，就會產生 n-doping 的效果，降低了薄膜的 電阻。
為了使 ITO 薄膜的表面粗糙度(Roughness)能變得較為平整，在有機材料成 膜上能有更佳的接觸面形成，已經有許多學者研究利用紫外線(UV)、臭氧(O3) 或利用電漿(Plasma)對 ITO 的薄膜表面進行處理等方法[46-47]。
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2-3-2 電洞注入材料(Hole Injection Material)
由於常用的金屬透明陽極 ITO 與電洞傳輸層之間存在的能障差很大，而過 大的能障差往往都會造成元件的驅動電壓(Driving Voltage)增高，然而使元件在長 時間的電流驅動下會使的壽命減短、加速元件的老化。所以在許多的研究當中，
通常都會在陽極和電洞傳輸層之間加入一層電洞注入層，也可稱作為陽極緩衝層，
因其 HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital，最高佔有分子軌道)能階介於陽 極與電洞傳輸層的 HOMO 能階之間，可以用來減少陽極與電洞傳輸層之間的能 障差，進而減少元件的驅動電壓。例如 CuPc 可用來做為緩衝層材料，但是因為 它在溶劑中的溶解度不佳，所以只能利用熱蒸鍍的方式將它沉積在薄膜上[48]。
另外還有 m-MTDATA[49-50]，而 PEDOT:PSS 是製作高分子有機發光二極體最廣 泛使用的材料，它可以用來修飾 ITO 表面，使表面更加平整，進而減少元件短 路的機率[51-52]，因此，常被用來作為陽極緩衝層的材料。
J.W. Ma 等人為了減少驅動電壓來提升元件的特性，使用 MoO3來作為電洞 注入層並且與 m-MTDATA 材料做比較，除了 MoO3本身具有相當強的電洞注入 能力，又可以用來降低與 NPB 電洞傳輸材料之間的能障差，因此可以大大的提 升元件的功率效率[53]。
另外，也有學者利用 P 型的摻雜式電洞注入層(p-doped HIL)可以使能帶彎取，
電洞也會因此更有機會以穿隧(tunneling)的方式注入，進而做出低驅動電壓、發 光效率高的 OLED 元件[54-55]。
2-3-3 電洞傳輸材料(Hole Transporting Material)
選擇用來作為電洞傳輸材料的基本要求除了需要與 HIL 的 HOMO 能階相匹
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配之外，其載子遷移率(mobility)和玻璃轉換溫度(glass transition temperature,Tg) 也是必頇考慮的因素之一。許多 P 型有機材料的 mobility 大約在 10-2~10-6 cm2/Vs 之間，目前也已經有許多發表的文獻指出電洞傳輸層與 ITO 電極之間因為具有 極大的能障，以及電洞傳輸材料之熱穩定性的影響造成元件壽命縮短[56-57]。大 部分的有機材料在液態時經由快速冷卻，就會在結晶前形成玻璃態。當玻璃態加 熱到某個溫度後，就會開始變成黏稠的型態，而產生變化的溫度也就稱為玻璃轉 換溫度，材料的 Tg 越高，熱定性也就越好，Tg 質會因太低以至於影響其元件發 光效率及壽命。
目前被廣泛使用的電洞傳輸材料為 NPB[58]，它之所以這麼受歡迎的原因是 因為材料以聯苯(biphenyl)為核心，不僅可以提升元件的發光效率又可以改善元 件的操作穩定度，而且合成與純化相較於其他材料都來的容易許多。
至於如果要設計新的電洞傳輸材料，除了要有更高耐熱的穩定性以及能夠自 我形成好的薄膜型態(thin-film morphology)之外，如何減少電洞傳輸層與陽極間 的能障即是提升有機元件發光效率的重要因素之一。
2-3-4 發光層材料(Emissive Layer Material)
一般而言，發光材料依能隙與發光的性質可以分為兩類，一類是本身就具有
一般而言，發光材料依能隙與發光的性質可以分為兩類，一類是本身就具有