第二章 有機發光二極體理論與結構
2-1 有機發光二極體文獻回顧
自從 1953 年 Bernanose 等人對分佈於高分子中的有機染料，施予電壓而觀察到 發光的現象，開啟了有機電致發光的研究大門[18]。
1963 年時，Pope 教授等人蒸鍍了厚度為 5nm 的 Anthracene 單晶，並且施加高 達好幾百伏的電壓後產生電激發光的現象，這也是有機材料應用於電激發光的由來
1990 年，他們又發表了幽禁式(Confinement)的三層結構[23]，如圖 2-2 所示，此 結構成功地將激子限制在 5 nm 內，此項發表，顯示製作分子級元件的可行性。
小分子材料的有機發光二極體被提出不久後，英國劍橋大學的 Burrounghws 等 人發表了以共軛高分子(Conjugated Polymer)[24]，poly(1,4-phenylenevinylene)(PPV)作
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種不同光色的螢光染料當做發光層。至此之後白光有機發光二極體引起許多學者的 注意，並且被視為固態照明(Solid State Lightings, SSL)候選人之一[25]。
在 2002 年的時候，Duggal 教授等人利用英國的製造術研發中心中--劍橋顯示科 技公司(Cambridge Display Technology, CDT)所提供的高分子藍光元件搭配塗佈在基 板背面的橘色、紅色的染料與 Y(Gd)AG:Ce 的螢光粉，使元件可以發出均勻、CRI 為
2009 年 Yuan 等人使用 CDBP:FIrpic 的發光層結構製作出藍光磷光有機發光元 件並且利用 DCJTB 分散在 epoxy resin 之後塗佈在 ITO 玻璃背面，元件結構如圖 2-4 所示，元件經由色轉換的紅光與部分未被吸收的藍光混色後，使元件產生穩定的 白色光色，最大發光效率為 18.1 cd/A，CIE 色度座標為(0.32, 0.31)[28]。
自從被證實利用藍光元件搭配外部的螢光粉色轉換層可以有效的使元件發出白 光之後，已經有許多學者開始研發新的螢光粉材料，期望能使元件可以發出高色純 度、高效率的光色。2010 年 Giner-Casares 等人利用液滴塗佈法(Drop-casting)將含有 Cas:Eu 螢光粉之溶液滴塗在基板背面，結構如圖 2-5 所示，螢光層經過藍光元件激 發後與部分藍光混合後可獲得不錯的白光光色，CIE 色度座標為(0.32, 0.35)[29]。
而在最近 2011 年中，S. Chen 與 H.-S. Kwok 發表了一篇論文，論文研究中是以製作 上發光的白光有機發光二極體為重心，利用藍光有機發光二極體結合色轉換覆蓋層，
其 白 光 有 機 發 光 二 極 體 元 件 結 構 為 Glass/Al(100 nm)/MoO3(8 nm)/NPB(25 nm)/TcTa(10 nm)/CDBP:FIrpic(12wt%, 20 nm)/TAZ(10 nm)/Bphen(20 nm)/Yb(5 nm)/Ag(20 nm)/BTPETTD(240 nm)，以上發光藍光有機發光二極體元件結合色轉換 覆蓋層的白光有機發光二極體仍和常見的搭配下轉換層之白光有機發光二極體一樣，
都具有非常良好的色穩定度，並且比下發光之白光有機發光二極體元件可以獲得更 大的開口率(Aperture ratio)，除此之外，也可以應用在不透光基板，如矽基板或金屬 基板[30]。
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直到 1987 年，Tang 和 VanSlyke 利用真空沉積(vacuum deposition)的方法製作出 雙層元件[34-36]，雙層結構須考慮電子和電洞之傳輸，所以使用兩種複合物，包含
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電洞/激發子的阻隔層(Blocking Layer, BL)。相較於發光層，藉由阻隔層較低的 HOMO 能階，可以在發光層與阻隔層的界面形成相當大的能障，電洞的傳遞會被阻擋並且 命。最常使用透明導電氧化物(transparent conducting oxide, TCO)和金屬當作陽極材 料。導電氧化物有 ITO、ZnO、AZO 等。導電氧化物通常在可見光區是接近透明。
而金屬一般具有高導電度，但是不透光，高功函數的金屬有 Ni、Au、Pt 都適合作為 陽極材料，如果要讓金屬電極透光，則膜厚需小於 15 nm。[1]
2-3-2 電洞注入材料(Hole Injection Material)
由於常用的金屬陽極 ITO 與電洞傳輸層之間存在著很大的能障，而過大的能障 往往會造成元件的驅動電壓(driving voltage)升高，元件在長時間的電流驅動下會使 得壽命縮短、加速元件的老化。所以在許多研究中，通常會在陽極和電洞傳輸層之 間加入一層電洞注入層，也可稱為陽極緩衝層，其 HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital，最高佔有分子軌道)能階介於陽極與電洞傳輸層的 HOMO 能階，用來減少 陽極與電洞傳輸層之間的能障，進而減少元件的驅動電壓[48]。例如 CuPc 可用於緩 衝層，但是因為它在溶劑中溶解度不佳，所以只能利用熱蒸鍍的方式沉積[49]；m-MTDATA[50,51]；而另外一種 PEDOT:PSS 是製作高分子有機發光二極體最廣泛使 用的材料，PEDOT 可修飾 ITO 表面，促使表面更加平整，進而減少元件短路的機 率，降低元件的起始電壓、延長原件的操作壽命[52,53]等。
除了利用能階匹配以外，還可將電洞傳輸層參雜氧化劑，例如 SbCl5[1]
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2-3-3 電洞傳輸材料(Hole Transporting Material)
選用電洞傳輸材料之基本要求除了與 HIL 的 HOMO 能階要互相匹配之外，其 載子遷移率(mobility)與玻璃轉換溫度(glass transition temperature, Tg)也必須列為考 慮因素之一。許多 P 型有機材料的 mobility 大約在 10-2~10-6 cm2/Vs 之間，目前已經
2-3-4 發光層材料(Emissive Layer Material)
一般來說，發光材料依能隙與發光性值可以分為主發光體(host emitter)以及客發 光體(guest emitter or dopant emitter)，利用共蒸鍍(co-evaporation)的方式將客發光體 摻雜(doping)在主發光體中，由能量較大的主發光體材料傳遞給高發光效率以及穩定 取代在苯環的間位(metaposition)上，進而發展出具有高三重態能量(2.9 eV)的mCP，
並且避免了能量回傳的問題[61]。所以在最近幾年發表的文獻中，元件之主發光體材
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2-3-5 電子傳輸材料(Electron Transporting Material)
在有機材料中，電洞移動速度往往大於電子，如果電洞傳輸層與電子傳輸層厚 度不匹配時，有可能會造成電子、電洞在發光層中不平衡，進而導致元件發光效率 衰弱。因此現今許多開發新材料的重心移到電子傳輸材料，期望能開發出 HOMO 較 高、電子移動率高、熱穩定性佳的材料。
Alq3 (tris(8-hydroxyquinolinyl) aluminum) 為一種介於有機與無機化合物之間的 有機金屬化合物，將它成長在金屬電極與有機材料之間，可以調和有機物與無機物 的 mobility，使得元件可以獲得非常高的效率為 60 cd/A[69]。
除了 p 型摻雜層可提升元件效能之外，在靠近陰極部分也可以使用 n 型摻雜層
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來降低電子的注入能障，並且可以有效的增加有機層的導電度，Gufeng He 等人利用 BPhen:Cs 當作 n-doped 層，高導電 n-doped 層除了提升電荷的注入外，也可減少歐 姆接觸的損失，使元件可以獲得不錯的效率[70]。
2-3-6 電子注入材料(Electron Injection Material)
因低功函數的金屬在大氣中的穩定性差，具有易氧化或剝離的問題存在，所以
Jinsong Huang等人製作大分子有機發光二極體元件，其電子注入層Cs2CO3是以溶液 製程沉積在元件上，隨後再蒸鍍上一層鋁陰極。而在陰極與電子注入層之間會發生
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經過實驗後發現，當 Al 摻雜越低功函數的金屬，可以有效的降低電子注入能障。
2-4 有機發光二極體之電激發光理論
2-4-1 電激發光工作原理
有機電激發光(Organic electroluminescence, OEL)的發光原理是利用兩個電極包 夾具有發光特性的有機薄膜所形成，圖 2-8 為有機電激發光二極體基本元件發光結 構圖。當不施加電壓時，並不會有任何電流流動，也不會發光，而當在元件上施加 一順偏壓時，電洞會由陽極(Anode)注入電洞傳輸層的 HOMO 能階，而電子則是會 由陰極(Cathode)注入電子傳輸層的 LUMO 能階，並且因外加電場造成的電位差，使 得電荷載子在薄膜中移動，在發光層中發生電子-電洞再結合(Recombination)的現象。
再結合所放出的能量將激發發光分子，以使其處於高能量且非穩定的激發態，而因 激發態非常不穩定，激子很快就會回復到低能量穩定的基態而產生注入型的電激發 光，而達到發光的目的。選擇適當的材料當做發光層或是在發光層中摻雜染料以得 到所需要的發光顏色以及提升其發光效率。
上述與有機分子受光激發不同的是，光激發產生的是單重激發態(Singlet excited state, S1)，但經由電子與電洞再結合產生的激發態，理論上只有 25%的單重激發態，
其餘的 75%為三重激發態(Triplet excited state, T1)，而三重激發態將由磷光或熱的形 式釋放出能量回到基態，這比例是由電子自旋(spin state)的特性組合而來。
2-4-2 螢光(Fluorescence)與磷光(Phosphorescence)
有機發光二極體的發光機制決定於其分子之螢光形成。當分子吸收可見光或紫 外光形式的輻射能，其位於基態(Ground state)能階之電子將被激發至較高能量的能 階，也就是激發態(Excited state)，此時位於激態的電子會隨即以不同的能量形式(光
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跳躍方式轉變成三重激發態。總而言之，螢光與磷光都是輻射躍遷過程，躍遷的終 態都是基態。圖 2-9 為分子能階簡圖。
其螢光與磷光相關機制可由圖 2-9 分子能階簡圖來說明:
(a) 吸收 (Absorption):
分子吸收能量之後，電子由基態躍遷至激發態，過程約為 10-15 s。
(b) 螢光 (Fluorescence):
分子由單重激發態(Sn)回到單重基態(S0)，並且以輻射形式釋放出能量，半衰期 約為 10-5~10-9 s 之間。
(c) 磷光 (Phosphorescence):
電子由三重激發態(Tn)回到單重基態(S0)，並且以輻射形式釋放出能量，其半衰 期約為 10-6~102 s 之間，電子直接由單重基態(S0)激發至三重激發態(Tn)違反了光譜 選擇性，因此三重激發態上的電子經常是由單重激發態經過系統間跨越(intersystem crossing)而來的。
(d) 系統間跨越 (intersystem crossing):
指不同多重態間的非幅射躍遷，例如 S1→T1就是一種系統間跨越。通常發生系 統間跨越時，電子由 S1的較低振動能階轉移至 T1的較高振動能階處。有時透過熱 激發有可能會發生 T1→S1，然後再由 S1發出螢光，這個過程只需要約為 10-12 s。
(e) 振動鬆弛 (vibration energy relaxation):
電子吸收輻射能由基態躍遷至激發態的高振動，由於分子間或與溶劑分子的相 互碰撞，而使較高的振動能轉變為動能或傳給其他分子，使得激發電子緩解
（relaxation）至激發態之最低振動能階。
(f) 內轉換 (internal conversion):
指一個分子沒有輻射的發射，就能轉到較低能量的電子態的分子間過程，尤其 以兩個電子能階非常接近而有振動能階重疊時內轉換特別明顯，這個過程通常只有 10-12秒或是更少。
(g) 外轉換 (external conversion):
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激發分子會因與未激發分子或溶劑分子等其他分子間相互作用而能量轉移，此 時能量轉移以熱的非輻射（non-radiative）方式釋出，這個過程通常也只有 10-12秒。
(h) 自旋軌域耦合 (spin-orbit coupling): 注入主體材料後，在主體分子上形成激子，並且透過庫侖引力形式的 Förster energy transfer 以及電子交換形式的 Dexter energy transfer 兩種方式，如圖 2-10，將此激子 的能量轉移至客體材料，使得客體分子處於激發狀態，然後再藉由輻射路徑將客體 分子的激子轉換成光子，也就是放光。而另外一種則是電荷陷阱(charge trapping)，
亦稱為直接再結合激發機制，當電流通過元件時，電子或電洞陷在摻雜物中，另外