未來工作

1.3 論文架構 本論文分成五章

第一章 緒論：HARP 介紹及研究動機。

第二章 文獻回顧：介紹緒論中 X 光檢測系統感測原理及 HARP 各層結構 與性質。

第三章 實驗方法：說明 HARP 製程方法及實驗儀器；

第四章 結果與討論：架構主要分成兩部分 (1)降低電流，並提升失效電 場；(2)提升光電流訊號，以增加訊號增益；針對各參數變化，電 性優化作分析與討論

第五章 結論：根據本研究與文獻比較、下結論。

第六章 未來工作：提供未來可能可以優化 HARP 的材料及製程方式。

8

第二章 文獻回顧

2.1 感光薄膜及 X 光檢測器發展

1980 年代 Juska 和 Arlauskas 發現非晶硒( amorphous-selenium , a-Se ) 薄 膜 雪 崩 倍 增 現 象 [6][7] ， 他 們 研 究 以 聚 對 苯 二 甲 酸 乙 二 酯 樹 酯 (polyethyleneteraphalate,PET)夾著非晶硒疊層膜作為薄電阻層的原型 a-Se 結構，然而此種結構抑制了 a-Se 的雪崩特性；非晶硒( amorphous-Selenium ) 及其不純物參雜如 As、Te、As2Se3等為光感測材料主要於 1980 年代第一 次 開 始 應 用 於 Hitach’s Saticon TV pickup tubes[8] ， 在 光 檢 測 器 ( photoreceptor )應用方面，因 a-Si:H 具有較佳紅光及紅外光靈敏度，以非 晶硒及其合金為主的感光元件也面臨挑戰，但其臨界雪崩電場(avalanche threshold)仍低於 a-Si:H；2000 年以來非晶硒光電導 ( a-Se photoconductors ) 主要應用於 X 光檢測。實際應用實例如：高靈敏度攝像管( TV pickup tubes ) HARPICON；醫療顯影 X-icon；光導攝像管 ELIC (electrophotographic light-to-image converter)；醫療顯影在不同檢測器官組織有不同要求，如表 2-1 各項數位 X 光檢測系統規格[2]，；表 2-2 和 2-3 為各類具有商業化潛 力 X 光檢測材料性質[1]，表 2-4 為各類 X 光導體製備方法及性質[4]。

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表 2-1 各項數位 X 光檢測系統規格[14]資料源自 Rowlands,Yorkston[3]

Clinical Task Chest radiology Mammography Fluoroscopy Detector size 35 cm 43 cm 18 cm x 24 cm 25 cm x 25 cm

Pixel size 200μm x 200μm 50μm x 50μm 250μm x 250μm Number of pixels 1750x2150 3600x4800 1000x1000

Readout time ~ 1 s ~ 1 s ~ 1/30 s X-ray spectrum 120 kVp 30 kVp 70 kVp

Mean exposure 300 μR 12 mR 1 μR Exposure range 30 -3000 μR 0.6 – 240 mR 0.1 – 10 μR

表 2-2 具有潛力的薄膜材料在 X 光能量 20 KeV 時的物理性質[4]

a-Se CdS CdSe CdTe GaAs GaSe Ge HgI2 PbI2 TlBr ZnTe

Density ( g / m³ ) 4.3 4.82 5.81 6.06 5.31 4.6 5.3 6.3 6.1 7.5 6.34

1/α (μm ) 48 127 56 78 44 49 49 33 28 21 6.34

Eg ( eV ) 2.3 2.3 1.8 1.5 1.42 2.0 0.7 2.1 2.3 2.7 2.26

10

11

表 2-4 各類 X 光檢測材料及製備方式[4]

Photoconductor Typical or possible preparation Comment and reference

a-Se 真空沉積高鍍率(2-4μm/min) 低基板溫度(60-70^oC)

易於大面積真空沉積[47-49]

X-ray vidicon (X-icon) [50-51]

a-Si:H silane PECVD 低度率

PbI₂ zone-refine crystal

高基板/退火溫度(>200^oC) 服轉換增益(conversion gain)不足的挑戰；多晶碘化汞(poly-HgI₂)有絕佳靈 敏度、解析度、夠低的暗電流，為第二適合研究對象，然而多晶感測器需 要 均 勻 且 細 小 的 晶 粒 克 服 影 像 延 遲 ( image lag ) 、 不 均 勻 響 應 ( non-uniform response ) 等最主要的問題[2]。

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理想商業化 X 光檢測器需如下要求[2][3][8]：

(1)X 光衰減深度 ( absorption depth δ )遠小於感光薄膜厚度 ( device layer thickness ) ；即 X 光能完全被檢測器吸收。

(2)檢測器須夠高的靈敏度(Sensitivity)，夠低的電子電洞對生成能(EHPs creation energy W±)，X 光光能足以克服 W±轉換成足夠量的電子電洞對；原 理詳見章節 2.2。

(3) 光 載 子 被 兩 端 電 極 收 集 前 遷 移 的 過 程 須 盡 量 避 免 再 結 合 (bulk recombination)而降低光電流訊號；其中再結合的機率正比於電子電洞濃度 乘積；通常 X 光瞬間曝光劑量夠低，再結合的現象可忽略。

(4)相對於遷移，光載子擴散現象可忽略，須避免載子橫向擴散降低影像空 間解析度。

(5) X 光顯影與時間有關的響應 ( time-dependent response )，如影像殘影 ( image ghosting ) 和延遲 ( lag )與載子捕獲速率 1/τ(carrier trapping rate) 有關；故希望 µτF (schubweg) >> L ( 感測器厚度 ) ，或是τ(載子生命週 期 carrier life time) >> tT (最大傳輸時間 transit time)，以降低殘影效應，延 遲在合理範圍以下。

(6) X 光感測須避免殘影[11]、X 光疲勞(X-ray fatigue)甚至 X 光損傷(X-ray damage)及；殘影是由前次 X 光曝光造成局部靈敏度下降的現象，而 X 光 疲勞是由於高 X 光劑量曝光下造成隨著使用次數增加靈敏度遞減。

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(7)雜訊來源有四個：(a)工作電壓產生的暗電流 ( dark current )，(b)熱擾動 釋放的雜訊( thermal current / noise )干擾，(c)量測系統與外界電壓差過大產 生的漏電流( leakage current )，(d)電磁波干擾產生的雜訊；理想上暗電流須 維低於 1 nA / mm²以符合檢測需求。

(8)疊層薄膜製成溫度不可過高以免損害 AMA panel，每層膜面需足夠均勻 性，且疊層膜間和 AMA panel ( 感光面板面積約 30 cm ×30 cm 以上)有足 夠附著力及機械強度。

14

2.1.1 高增益雪崩式非晶硒疊層膜光感測器簡介

高增益雪崩式非晶硒疊層膜光感測器可簡稱為 HARP ( High avalanche rushing amorphous photoconductors )；HARP 元件依照光機制差異分成 (1) 直接式光電轉換(圖 2-1) ， (2) 間接式光電轉換(圖 2-2)兩種；(1)直接 式結構為 CeO2 / a-Se / Sb2S3，X 光穿過上透明電極 ITO 及 CeO²後被 a-Se 吸收產生電子電洞對 ( EHPs )，在高加速電場( > 70 V/μm) 下載子遷移碰 撞原子，發生碰撞游離 ( impact ionization ) ，生成更多載子，倍增的光載 子藉由 a-Se 上層 CeO2 阻隔電洞，傳輸電子；下層 Sb2S3正好相反，阻隔 電子，傳輸電洞；高逆篇壓加在 p-i-n 結構上，將 a-Se 中生成的光載子迅 速分離以降低再復合的機會；機制詳閱 2.3 節。

圖 2-1 直接式光電轉換 ( Direct convert ) [4]

(2)間接式與(1)直接式 HARP 相比，其入光面 CeO2層上面多了 CsI:Na 或

15

CsI:Tl 柱狀膜層；X 光經過此層時先被吸收，再轉換成藍光 450 nm 或綠光 550nm，之後才間接由主要吸光層(光電轉換層)a-Se 吸收產生電子電洞對，

並經高電場分離，轉換成電流訊號。

圖 2-2 間接式光電轉換 ( Indirect detection ) [12]

感測模式又分成光電導(photoconductive 縮寫 PC)和光伏(photovoltaic 縮寫 PV)，最大的差別在於 PV mode 類似太陽能電池不需外加電壓即可將 光子轉換成電流訊號，而 PC mode 需外加高逆偏壓放大光電流，在微弱光 源感測上需 PC mode 放大訊號。

16

2.2 非晶硒薄膜

非晶硒熔點約為 220°C，相較於其他非晶光電導材料有較低的熔點，其 玻璃轉換溫度( glass transition temperature )約 40-50°C；傳統以熱阻式蒸鍍 沉積非晶硒薄膜，晶舟溫度約 250-280°C，試片溫度控制在 65-70 °C，以鍍 率 2-4 μm / min 沉積約 100-500 μm 非晶硒疊層膜在主動陣列(AMAs)上；此 種製程條件影響非晶硒結構和性質。

2.2.1 非晶硒薄膜結構

元素硒 ( Selenium ) 原子序 34，電子結構[Ar]3d ¹⁰ 4s ² p⁴ 為 chalcogens VI，有六個價電子，p 軌域有兩個未鍵結孤對電子 ( Long Pair )，其 p 軌域 和鄰近硒原子 p 軌域擁有兩組共價鍵，易形成配位 2 鍵角 105^o的中性原子 Se2⁰；原子間共價鍵，鏈間以凡德瓦力 ( van der Waals ) 為主，形成穩定的 二價鏈狀分子結構 ( divalent chain-like structure )。

圖 2-3 分子軌域[2]

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圖 2-4 鍵結組態[2]

然而和 IV、V 族一樣交鏈狀 ( cross link ) Trigonal 鍵結提供非晶硒固 體更好的立體結構穩定性[2]，此種缺陷價電子配位鍵結組態引入了缺陷能 階。其分子軌域如圖 2-3，組成各種可能鍵結組態如圖 2-4 [2]；未鍵結軌 域(NB)能量為零，每個電子鍵結軌域(B)能量為-E^b<0，反鍵結(AB)能量(U^AB) 為 E^b+△ > 0，孤對電子能量為 U^LP，其中 E^b > U^LP >E^b+△

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鍵結態能階小至大排列：Se³⁺ < Se³⁰ < Se^1- < Se²⁰ < Se¹⁰ 2 Se³⁰→ Se³⁺ + Se^1- (生成 IVAP )

Se¹⁰ + Se²⁰→ Se³⁺ + Se¹

-；左邊能量為-4E^b+2△，右邊為-4E^b+ U^LP

，其中 2△ > U^LP，故傾向向右， Se³⁺ 和 Se^1-比 Se³⁰為熱力學上較穩定存 在的元素鍵結態，Se³⁺和 Se^1-為價數交換對( Valence Alternation Pair )，若彼 此相近則稱為自生價數交換對 ( Intimate Valence Alternation Pair) ，VAP 和 IVAP 皆為載子遷移時的深層捕獲中心 ( deep carrier trapping center ) 。Se3+

+Se1-和 Se20為非晶硒固體中較穩定鍵結態，形成如圖 2-5 所示鏈狀及環狀 分子結構，

圖 2-5 非晶硒鏈狀( chain-like )及 Se₈環狀( ring-like )分子結構[4]

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圖 2-6 分子結構[4]

如圖 2-6 所示，鍵角非固定；分子鍵角θ為 102 ^o；原子 1、2 和 3 原子形 成平面，和原子 4 的二面角ψ為 105^o，

如圖 2-4 所示，中性缺陷(Se¹⁰ 或 Se³⁰)和 VAP 缺陷(Se³⁺ + Se^1-)鍵結態 呈動態平衡，形成如圖 2-5 鏈狀及環狀非晶硒，限制 ( trap ) 電子、電洞 傳輸；此缺陷鍵結態引入的缺陷能階 ( defect state ) 如圖 2-7 所示，深層電 子捕獲中心 ( Deep electron traps )離導帶約 1.22 eV；淺層電子捕獲中心 ( Shallow electron traps )離導帶 0.35eV；深層電洞捕獲中心 ( Deep hole traps )離價帶約 0.87 eV；淺層電洞捕獲中心 ( Shallow hole traps )離價帶 0.28eV。

20

圖 2-7 a-Se 能階密度對於載子濃度關係[4]

圖 2-8 載子在缺陷能階躍遷示意圖[4]

21

如圖2-8 示意圖，淺層電洞捕獲中心限制了電洞的遷移，為影響電洞遷移 率 ( hole mobility ) 主因，深層捕獲中心捕獲電洞，大幅降低了電洞生命週 期 ( hole lifetime or deep trapping time ) 。製程方式、蒸鍍源溫度及基板沉 積溫度深深影響非晶硒薄膜結構，進而改變載子在薄膜中運動狀況。

圖 2-9 製程時基板溫度對 μτE/L 影響[2]

如圖 2-9 所示，沉積時基板溫度越低，電洞的遷移率和生命週期乘積越低 ( carrier range μτ) ，電子則較無影響；元素硒 U06RU.4 其他物理性質物理 性質如表 2-1，其同素異形體性質如表 2-2 所示。

22 Electronegativity 2.4 Electronic affinity ( eV ) 2.022 Ionization energy ( eV ) 9.752 Dissociation energy 305.2 Electrical conductivity Bonding energy with

Se( KJ/mol ) 225 relative permittivity(εr) 6.7

23

Unit cell constants K₁

Trigonal Spiral chains Se_n

24

2.2.2 非晶硒薄膜光電特性

HARP 的性能、非晶硒薄膜光電特性與下列三個參數有密切關係[1]：

(1) 相對靈敏度 ( Relative Sensitivity or detectivity )[14]，(2) 量子效率 ( Quantum efficiency ηQ )、收集效率( Collection efficiency ηcc )，(3) 電流增 益 ( Gain G_a )或雪崩倍增因子(avalanche multiplication factor or gain Gav)

相對靈敏度 ( Relative Sensitivity or detectivity ) 為感光材料將光訊號 轉換成電流訊號難易程度的比值。如圖 2-10，在光源波長 480nm 有最大的 靈敏度，在長波長區段，厚度越厚靈敏度越高。

圖 2-10 HARP 相對靈敏度與波長關係[15]

25

相對靈敏度 S_x/S0 = ηQ x [(αen / α) (Eph/ W±)] x ηcc 其中 S₀ = 5.45x10¹³e / (α_en /ρ)air [1][15]

量子效率ηQ為光子進入非晶硒薄膜後的衰減分率；

[(αen / α) (Eph/ W±)]為單位吸光能量下產生的 EHPs 數目；

ηcc為非晶硒薄膜實際能收集到的光載子分率；

Sx靈敏度為非晶硒薄膜在每個像素 ( pixel )單位面積 (m^-2) ，單位 X 光曝光劑量( 單位 Roentgens )，收集到的電荷量(

△

Q_C 單位 C)；單位為 C m⁻²R⁻¹。故相對於空氣產生光載子的靈敏度 S0；非晶硒薄膜相對於空氣，

單位密度ρ 能量係數(α_en /ρ)_air，靈敏度為(S_x/S₀)。即 S_x(C) =

△

Q_C / A

△

X 非晶硒薄膜光吸收係數α，能量吸收係數 αen；在光能 Eph曝光後，吸收 的光能為 (αen / α) Eph，克服電子電洞對生成能 W±，產生(αen / α) (Eph/ W±) 個電子電洞對，乘上光子衰減分率 ηQ，和實際收集的比例 ηcc，故真實得 到的光電流訊號相對靈敏度為η_Q x (αen / α) (Eph/ W±) x ηcc

26

(2)量子效率 ( Quantum efficiency )ηQ=ηQo(α,L,W,γ,ro,λ,E)

量子效率 η 為下列參數的函數，即效率受下列參數影響。

α=1/δ ,optical absorption or attenuation coefficient of Se 吸收係數 L=thickness of a-Se 非晶硒薄膜厚度

W±=electron hole pair creation energy 電子電洞對生成能 γ=The coefficient of impact ionization 電洞或電子游離係數[6]

r0 =initial separation of the photogenerated electron–hole pair[16]

λ=h/E_ph wavelength 光源波長[1] [15]

E=electric field 外加電場

量子效率 η_Q = ηQo(α,L) = 1-exp(-αL) [1][14]

假設非晶硒薄膜均勻緻密且符合比爾定律，光穿透非晶硒薄膜厚度 L 時衰減成 exp(-αL)，如圖 2-11，即非晶硒薄膜吸收了 1- exp(-αL) 即為量 子效率。

圖 2-11 光進入 HARP 後吸收狀況示意圖[2]

27

圖 2-12 不同 X 光感光材料吸收係數 α(λ)[1]

(a) (b)

圖 2-13 (a)HARP 量子效率與波長 η_Q(λ)[15],(b)波長與吸收係數 α(λ)[1]

28

各種 X 光檢測材料吸收係數如圖 2-12，光源波長及 HARP 厚度對於量子 效率的影響如圖 2-13(a)所示，厚度越厚量子效率越大；量子效率與非晶 硒薄膜的吸收能力有關，其對應光源波長下的吸收係數 α 如圖 2-13(b)；

如圖 2-14 所示光源波長 λ 越小 r⁰越小，

圖 2-14 HARP 量子效率與電場、波長關係 η=η^o(λ,E) [16]

29

圖 2-15 a-Se 游離係數與電場關係 γ=γ^o(F) [17]

非晶硒薄膜(a-Se)和其他感光薄膜的電子(E)、電洞(H)的游離係數 (Ionization coefficient)如圖 2-15，在相同電場(F)下電洞游離係數遠大於電 子，而 HARP 厚度並不影響電洞的游離係數，如圖 2-16 所示。其中非晶硒 薄膜產生電子電洞對的難易與其生成能有關即如圖 2-17。

30

圖 2-16 HARP 電洞游離係數[1]

圖 2-17 各種半導體電子電洞生成能[4][18]

31

非晶硒的電子電洞對生成能 W±滿足：

W±o

≈ 2.2Eg + Ephonon≈ 6.0 eV ( Eg=2.0eV , Ephonon < 0.5eV ) [4][19]

(2)收集效率(Collection efficiency) η_C=ηCo (μ, τ, E, L)

電洞收集效率(η

_hc

)和電子收集效率(η

_ec

)的和為 η

_C

η

_C

=η

_{hc +}

η

_ec

= x

h

{ 1-[1-exp(-1/△-1/x

_h

)]/[1+(△/ x

_h

)][1-exp(-1/△)] } + x

e

{ 1-[exp(-1/X

e

)-exp(-1/△)]/[1-(△/ x

_e

)][1-exp(-1/△)] }

其中

_h

=μ

h

τ

h

E/L，x

e

=μ

e

τ

e

E/L，△= δ/L = 1/αL

[1]

又 μ

h

τ

h

E>>μ

e

τ

e

E，故收集效率主要由電洞貢獻 上式化簡成：

η

_C

= μ

h

τ

h

E [ 1- exp(-L / μ

h

τ

h

E)] / L

[2]

收集得電量 Q(L) = e η

_c

[2]

32

(3) 電流增益 ( Gain Ga )

G

a

=I

p

/ I

ph

=(μ

h

τ

h+

μ

n

τ

e

)E / L = τ

e

/t

re

+τ

h

/t

rh [2]

where

t

re = L / μe

E electrons transit times across the electrodes t

rh = L / μh

E holes transit times across the electrodes

即電流增益為

(μ

h

τ

h+

μ

n

τ

e

)E 與

試片厚度的比值，或載子生命週期與傳輸時 間的比值；又文獻[50]計算雪崩倍增增益(avalanche multiplication gain)或倍 增因子(multiplication factor)可簡化為待測電場下光電流與在臨界雪崩電場 (avalanche threshold ，Em) 時光電流的比值即

Gav= I (F)/ I(Em)=exp(γd) [20]

其中電洞游離係數 γ 和厚度 d，亦可計算得倍增因子 G_av；非晶硒疊層膜 的雪崩現象、倍增因子或電流增益與量子效率、電子電洞對生成能 W_±、電 洞游離係數 γ 及收集效率

η

_C等參數有密切關係，隨電場 F 增加非線性遞

其中電洞游離係數 γ 和厚度 d，亦可計算得倍增因子 G_av；非晶硒疊層膜 的雪崩現象、倍增因子或電流增益與量子效率、電子電洞對生成能 W_±、電 洞游離係數 γ 及收集效率

η

_C等參數有密切關係，隨電場 F 增加非線性遞

在文檔中 高增益雪崩式非晶硒疊層膜光感測器研究 (頁 19-132)