本實驗各種酸處理後的水滴接觸角

第三章結果與討論

3.1 水滴接觸角原理

3.1.3 本實驗各種酸處理後的水滴接觸角

Figure 3.1 使用不同酸處理 PDMS 表面後，水滴接觸角量測結果

由Figure 3.1 中，我們可以很明顯看出各種酸對於 PDMS 的親疏水性

而剛處理時的溫度較高，到一般室溫中冷卻時再表面形成冷卻的水滴殘留在ＰＤＭＳ表面上，而短暫的增加了濕潤性，隨著時間增長，表面小水滴漸漸揮發後，表面就回到原本的性質。

由上面接觸角實驗的結果，發現硫酸處理的ＰＤＭＳ在親疏水性上有明顯的變化，故之後的表面探討多半著重於硫酸處理後的結果，以及造成此親疏水性轉換的因素之探討。

3.2 ＯＭ照片：

下圖列出了不同泡酸時間與不同泡水時間所產生表面皺摺的倒立式顯微鏡照片，而有趣的是：雖然泡酸時間與泡水時間不同，但其濕潤性質卻沒有太大的差異，故推測濕潤性與酸處理時間沒有直接相關性，而是與表面生成物的差異有關。

Figure 3.2 硫酸處理五秒後泡水十秒 PDMS 表面倒立式顯微鏡照片。

Figure 3.3 硫酸處理十秒後泡水十秒 PDMS 表面倒立式顯微鏡照片。

Figure 3.4 硫酸處理十五秒後泡水十秒 PDMS 表面倒立式顯微鏡照片。

Figure 3.5 硫酸處理三十秒後泡水十秒 PDMS 表面倒立式顯微鏡照片。

Figure 3.6 硫酸處理六十秒後泡水十秒 PDMS 表面倒立式顯微鏡照片。

Figure 3.7 硫酸處理六十秒後泡水十五秒 PDMS 表面倒立式顯微鏡照片。

Figure 3.8 硫酸處理六十秒後泡水三十秒 PDMS 表面倒立式顯微鏡照片。

Figure 3.9 硫酸處理六十秒後泡水六十秒 PDMS 表面倒立式顯微鏡照片。

雖然硫酸處理製程時間與ＰＤＭＳ表面濕潤性無直接的相關性，而酸處理製程時間對表面結構間距作了一個統計，如下圖：

Figure 3.10 不同硫酸處理時間後不同泡水時間處理後 PDMS 表面皺摺間距

大小分布圖。

明顯的發現，泡酸時間越長，皺摺間距也隨之拉長，尤其以120 秒這一組最明顯，其原因乃是因為酸強烈腐蝕表面，腐蝕時間越長，

相對腐蝕量多，故兼具拉長。而泡水時間這項控制變因，卻無明顯的結論。

而比較其他混合酸對於皺摺間距的影響，可以發現硫酸與硝酸以

一定的比例混合後，可以控制間距的大小，而這些規律的縐褶可以拿來當作光學元件，例如說光柵。在混合酸中硫酸扮演的角色是腐蝕表面，而硝酸則因為與硫酸混合放出大量的熱，而ＰＤＭＳ同時受熱與腐蝕作用下，快速浸泡到冷水中達到淬冷的作用，使表面快速收縮，

造成皺摺現象。而此推論也從對照實驗中發現，泡完酸後不泡水，放在空氣中讓其冷卻，看不到如此規律的皺褶。下圖示硫酸與硝酸以比例混合後，酸處理後泡水，得到的規則間距。也可以發現硫酸比例越高，間距越大，故也驗證硫酸在皺摺形成過程中扮演的是腐蝕的角色。

Figure 3.11 硫酸與硝酸以比例處理後 PDMS 表面皺摺間距大小分布圖。

3.3 FTIR (傅立葉轉換紅外線光譜儀)

紅外線光譜分析是一個重要的光譜分析方法，此分析技術在化學分析或材料分析上都有相當廣泛的應用。紅外線光譜學透過分子吸收紅外光區輻射作用引起振動和轉動能階的遷移所產生的紅外線吸收光譜，來鑑定化合物，大多用於官能基的鑑定。

Figure 3.12 各波段光的波長與能量示意圖。

光區波長範圍(μm) 涵蓋範圍(cm^-1)

近 IR

0.78~2.5 12800~4000

中 IR

2.5~50 4000~200

遠 IR

50~1000 200~10

常用IR

2.5~15 4000`670

Table 3.1 紅外光各波段光的波長與波數涵蓋範圍。

而FTIR 是利用化合物分子中的官能基吸收特定波長的紅外光而用來

以能量的角度來看，1 wavenumber (cm^-1) = 0.124mev。而紅外線光譜儀通常是以穿透度對波數作圖來表示分析物對紅外線輻射吸收的情況。一般而言，紅外線光譜譜帶位置及譜帶強度與測定分子的物理狀態、分子週遭的環境及溫度有關。因此測得的紅外線光譜會因測定的條件不同而有所差異。而一般有機化合物常見的鍵結如下表所列出，故可由所得到的波數位置來判定其鍵結。又因為紅外線光譜分析容易受到環境的影響，故得到吸收值的強度並不適合來做定量分析，

較適合來做定性分析。

Table 3.3 一般常見的鍵結其波數涵蓋範圍。

而硫酸處理的PDMS 根據接觸角的特殊結果，紅外線光譜重點再看三個時間點：剛酸處理完(代表接觸角最低，親水性)、在室溫下時效三小時(親疏水性的轉折時間點)、室溫下時效六小時(穩定的呈現疏水現象)。

下圖就是將上述的三組與未處理的PDMS 去打 FTIR 的結果。可以明顯的發現除了(-OH)的官能基外，幾乎沒有新的官能基增加。因此，

每個波峰值底下所圍成的面積可以表示其對應的數量多寡[16]。兩個寬的(-CH)吸收譜帶可由 638 到 1348 與 2900 到 3111 cm^-1，及 (–OH)

吸收譜帶3640 到 3700cm^-1可由圖中發現。而分別去計算不同處理條件下的(-CH)吸收譜帶面積所得到的結果分別為：674.6 a.u. (未處

理)、316.8 a.u. (剛酸處理完)、343.69 a.u. (室溫下時效三小時)、564.1

Figure 3.13 硫酸處理後的 FTIR，由上而下分別是未處理、剛處理後、

處理後空氣時效三小時、處理後空氣時效六小時。

a.u. (室溫下時效六小時) a.u.，計算(–OH)吸收譜帶面積所得到的結果

析，來佐證接觸角的結果，進而得到合理的解釋。

3.4 SEM 掃描電子顯微鏡

(4) 可進行多種功能的分析。與其他表面分析儀器搭配，例如：EDS

3.4.2 掃描電子顯微鏡的主要結構：

1.電子光學系統：電子槍；聚光鏡（第一、第二聚光鏡和物鏡）；物鏡光柵。

2.掃描系統：掃描訊號發生器；掃描放大控制器；掃描偏轉線圈。

3.信號探測放大系統：探測二次電子、背散射電子等電子信號。

4.圖像顯示和記錄系統：早期 SEM 採用顯像管、照相機等。數位式 SEM 採用電腦系統進行圖像顯示和記錄管理。

5.真空系統：真空度高於 10 -5 Torr 。故需要良好的真空系統配合。

6.電源系統：高壓發生裝置、高壓油箱。

3.4.3 硫酸處理 PDMS 的 SEM 表面形貌分析

由於在硫酸處理後的PDMS 在時效處理後居然可以由原本的疏水性轉變為親水性再變成疏水性，這中間的轉變過程時在引起研究的好奇心與價值，而在看過表面鍵結之後，表面的形貌也是一項重要的因素。

Figure 3.14 未經過酸處理的 PDMS 其 SEM 照片(1000X)

藉由SEM 的高倍率放大與高解析度可以更精確的知道表面形貌。在固化後未處理的PDMS 其表面是相當平整滑順的，幾乎看不出高低起伏，應該說小到看不出來。由酸處理過後的PDMS 表面可以發現到酸腐蝕的結果，造成了表面相當程度的粗糙度，某些部分甚至被吃穿了，像岩石被劈裂般的碎裂。下面將不同倍率的SEM 照片展示出

來，其倍率分別為500X、1000X、2000X、5000X、10000X、20000X、

30000X、500000X。由 SEM 表面發現，酸處理時間較短，表面較為

平整，意思是說高低起伏的幅度沒有那麼大，表面的小顆粒也較小、

較均勻。

Figure 3.15 經過硫酸處理的 PDMS 其 SEM 照片(500X)

Figure 3.16 經過硫酸處理的 PDMS 其 SEM 照片(1000X)

Figure 3.17 經過硫酸處理的 PDMS 其 SEM 照片(2000X)

Figure 3.18 經過硫酸處理的 PDMS 其 SEM 照片(5000X)

Figure 3.19 經過硫酸處理的 PDMS 其 SEM 照片(10000X)

Figure 3.20 經過硫酸處理的 PDMS 其 SEM 照片(20000X)

Figure 3.21 經過硫酸處理的 PDMS 其 SEM 照片(30000X)

Figure 3.22 經過硫酸處理的 PDMS 其 SEM 照片(50000X)

由高倍率的SEM 照片中，可以發現 PDMS 的表面似乎被許多微奈米等級的突起物給覆蓋滿，這些突起的顆粒的尺寸大約是100~150nm。

如此粗操的微奈米二元的結構與蓮花表面的微結構居然十分的相似，而蓮花之所以出汙泥而不染，就是因為其葉片的表面超疏水性質，而有自清潔的效果，而超疏水性質來自其表面規則得突起物及蓮花葉面特殊的蠟質結晶。這些突起物造成了水滴與表面的接觸面積，

固可以將水滴撐起，成為超疏水的重要成因之一。

被氧化或是還原成某一個狀態或是某一種物質，而泡酸後的泡水使其表面形成上面式子中的中間產物，單體的左右兩側都是(OH)，而放置於空氣中為了達到比較穩定的第三相，而OH-OH 相互鍵結，再進而脫去一個水形成單一邊鍵結氧的單體，而這項推測可以由放置長久時間後，其表面都會有小水滴的聚集來驗證此一推論。

3.5 AFM 分析硫酸處理 PDMS 表面

非接觸式AFM 被發展出來，這是利用原子間的長距離吸引力─凡得瓦爾力（van der waals force）來運作，由於探針和樣品沒有接觸，因此，樣品沒有被損壞的顧慮，不過此力對距離的變化非常小，所以必須使用調變技術來增加訊號對雜訊比。由於在空氣中樣品表面水膜的影響，其解析度一般只有50nm，在超高真空中可得原子解析度。

（3）輕敲式 AFM：將非接觸式 AFM 加以改良，拉近探針與試片的距離，增大振福，使探針在振盪至波谷時接觸樣品由於樣品的表面高低起伏，使得振福改變，再利用分接觸式的回饋控制方式，便能取得高度影像。解析度介於接觸式與非接觸式之間，破壞樣品的機率大為降低，且不受橫向力的干擾。不過由於高頻率敲擊的影響，對很硬的樣品而言，探針針尖可能受損，甚至留下殘餘物在試片表面。

3.5.3 硫酸處理 PDMS 表面

Figure 3.25 未經過酸處理 PDMS 的 AFM。

Figure 3.26 經過硫酸處理 10 秒的 PDMS 的 AFM。

(二 Figure 3.27 經過硫酸處理 30 秒 PDMS 的 AFM。

由AFM 的結果可以在回去印證一開始對於硫酸在反應中扮演的腳色，也就是強力的腐蝕劑，泡硫酸時間越長，皺摺的紋路越深，高低起伏也較為明顯，在時間較長的組別甚至可以V 型的山谷狀的連續性起伏。而泡水時間卻沒有一定規律的影響，水在這個實驗的角色就像是顯影液一樣的角色，把受過硫酸腐蝕後的形貌顯示出來，順便把表面殘酸去除，另一個功能就是淬冷，使表面快速收縮，利用此溫度梯度差使表面皺摺更加緊密規律。

第四章結論

而此親水疏水轉換的效應，可以被利用來當作親疏水的開關，作為流體在微流道中路徑選擇的一項開關。而酸處理的方法，可以達到接近超疏水的效果，其成本便宜，製作容易快速，較現今 PDMS 表面改質的其他方法來的簡單、容易、快速，是一樣新穎有競爭力的表面

在文檔中酸處理對聚二甲基矽氧烷表面親疏水性探討 (頁 19-0)

第三章 結果與討論