第三章 聚碳酸酯與結晶性高分子材料的聚摻物的觀察方法之開發 22
3.3 材料與觀察試片之準備
將PC 與 PEEK 依重量比例 20/80、40/60、50/50、60/40 及 80/20 進行摻混作業，在進行摻混作業之前，材料必須先經過 90℃烘箱乾
將 PC 與 iPP 依重量比例 10/90、20/80、40/60、50/50、60/40、
80/20 及 90/10 進行摻混，在進行摻混作業之前，材料必須先經過 90℃
之前，先分別對PC及PEEK的化學特性做相關的研究，找出了幾種可 質，進行蝕刻前利用ZEISS Axioskop 40(最大倍率 1000X)光學顯微鏡 進行觀察，並紀錄表面形態以作為蝕刻後之比較。接著將研磨過之
[37,38]。其中遲延板和補償板的差異在於，遲延板的光路徑差是固定 的，而補償板則是可以調整。不同的遲延板和補償板適用的範圍如表 3.2，於本實驗中將會使用到 1/4λ板及 1λ板(銳敏色板)，1/4λ板的主要 色調為灰色；銳敏色板主要色調為紅色，在視覺對比上相當明顯，此 兩種延遲板皆可用於觀察球晶為正光性球晶(positive spherulite)或負 光性球晶(negative spherulite)，圖 3.2。當插入 1/4λ板或銳敏色板後，
在第1、3 象限的顏色為藍~綠色調；第 2、4 象限的顏色為黃~橙色調 為正光性結晶；而當第 1、3 象限的顏色為黃~橙色調；第 2、4 象限 的顏色為藍~綠色調為負光性結晶。這是由於結晶成長時，分子鏈的 成長方向不同所造成的雙折射現象，圖 3.3。n r為半徑方向的折射率，
n t為垂直方向的折射率，當n r > n t 時會形成正光性球晶，n r < n t 時 會形成負光性球晶。而遲延板的折射率n 1 > n 2，當球晶折射率特性與 延遲板相同時，會在第1、3 象限呈現出藍~綠色調；反之，則會呈現 出黃~橙色調。其中銳敏色板對於雙折射的顏色變化較靈敏，而 1/4λ 板的顏色改變較微弱。
將不同觀察方式依最後得到的影像結果予以歸納比較，探討不同 摻混比例下，最適合觀察聚摻物結晶形態的方法。
表 3. 1 PC、PEEK 與各蝕刻溶液之反應
圖 3. 1 結晶軸方向對影像的明暗影響[36]
正光性結晶
藍~綠 黃~橙
負光性結晶 遲延板插入方向
1/4λ 板 銳敏色板
crossed nicol
圖3.2 正、負光性球晶之判斷
n r
n t n t
n1
n2
遲延板
n r
正光性結晶 負光性結晶
圖3.3 分子鏈成長方向與結晶光性之關係
第四章 PC/PEEK 聚摻物的形態分佈之觀察結果
4.1 PC/PEEK 聚摻物之形態觀察
由50%鉻酸、100%硝酸、80%硫酸、丙酮及 DETA 蝕刻 PC/PEEK 後之組織形態，如圖 4.1 ~ 圖 4.5。可以發現在 PC/PEEK(20/80)與 下，所得到的效果相當清晰。其中利用DETA 蝕刻 PC/PEEK(50/50) 30 分鐘後，可將大部分的PC 完全溶解，而清楚觀察到 PEEK 均勻的相
用的蝕刻液分別為：
PC 比例 < 50%時：可使用蝕刻液有 50%鉻酸及 100%硝酸。其中 50%
鉻酸可得到較銳利影像，且蝕刻均勻。
PC 比例 ≧ 50%時：可使用蝕刻液有 50%鉻酸、100%硝酸、丙酮及 DETA。辨識效果除了 100%硝酸外，其餘皆可得到較銳利的影像；50%
鉻酸與100%硝酸蝕刻時間約需三天左右，而丙酮及 DETA 可在數分 鐘內達到相當清晰之細微結構，唯需注意丙酮及DETA 使用量，必須 避免造成過飽和狀態。
PC PC
(a) 20/80-50%CrO3-72hr (d) 60/40-50%CrO3-72hr
PC PC
(b) 40/60-50%CrO3-72hr (e) 80/20-50%CrO3-72hr PC
(c) 50/50-50%CrO3-72hr
圖 4. 1 50%鉻酸對於不同比例PC/PEEK之蝕刻效果
PC PC
(a) 20/80-HNO3-96hr (d) 60/40-HNO3-72hr
PC PC
(b) 40/60-HNO3-96hr (e) 80/20-HNO3-72hr PC
(c) 50/50-HNO3-72hr
圖4. 2 100%硝酸對於不同比例PC/PEEK之蝕刻效果
(a) 20/80- H2SO4-5min (d) 60/40- H2SO4-5min
PC
(b) 40/60- H2SO4-5min (e) 80/20- H2SO4-5min
(c) 50/50-H2SO4-5min
圖 4. 3 80%硫酸對於不同比例PC/PEEK之蝕刻效果
PEEK
(a) 20/80-Acetone-6days (d) 60/40-Acetone-10sec
PEEK
(b) 40/60-Acetone-6days (e) 80/20-Acetone-20sec PEEK
(c) 50/50-Acetone-10sec
圖4. 4 丙酮對於不同比例PC/PEEK之蝕刻效果
PEEK
(a) 20/80-DETA-72hr (d)60/40-DETA-15min
PEEK
(b) 40/60-DETA-72hr (e) 80/20-DETA-25min PEEK
(c) 50/50-DETA-30min
圖 4. 5 DETA對於不同比例PC/PEEK之蝕刻效果
(a) 500x (b) 1K
(c) 3K
圖4. 6 PC/PEEK(50/50)DETA 蝕刻 30min 後 SEM 影像
第五章 PC/iPP 聚摻物的結晶形態之觀察結果
5.1 純 iPP 在不同保壓力下之結晶形態觀察
在觀察PC/iPP聚摻物的結晶形態之前，先對純iPP的結晶形態進 行觀察，以比較摻混後之iPP結晶形態變化。利用射出成形機，在保 壓力500 bar、1000 bar、1500 bar模溫 120℃下等溫結晶，成形出ASTM D638 之塑膠拉伸試片，圖 5.1。取中間頸縮段之橫切面作為結晶形態 據 J. Varga 所 著 之 Review Supermolecular structure of isotactic polypropylene[39]可以判定，圖 5.2(a’) ~ (c’)的球晶應為混合型(mixed type)球晶或稱為過渡型(transitional type)球晶，為一放射纖維狀(fibril
因此可以發現，當保壓力越大，負光性 β 態球晶以及混合型球晶
內部的PC 顆粒較大，結晶形態為混合型球晶，圖 5.12(a’) ~ (d’)。在 的結晶形態觀察，圖5.18(a)右側，此現象在保壓力 1000bar 及 1500bar 下亦有相同情形發生。而其主要的結晶形態為混合型球晶，並挾帶著
1000bar、1500bar，模溫 120℃下等溫結晶之結晶形態圖，其中在保
5.3 PC/iPP 聚摻物之結晶形態與其物性之關係
將各個摻混比例之 PC/iPP 拉伸試片，利用電腦伺服控制材料試 驗機進行拉伸試驗，對其抗拉強與不同 PC/iPP 摻混比例作圖，比較 在不同保壓力下的抗拉強度關係，圖 5.27。可以發現當保壓力越大 時，各個比例 PC/iPP 聚摻物之抗拉強度皆有提升，將此結果與結晶 形態相互比較，可以推斷正光性 α 態球晶有助於提升 PC/iPP 聚摻物 的抗拉強度，而負光性 β 態球晶與混合型球晶則會使其抗拉強度降 低。
圖5.1 ASTM D638 標準成形塑膠之拉伸試片尺寸
mixed
α+ β
-(a) crossed nicol (a’) crossed nicol
(b) 1/4λ板 (b’) 1/4λ板
(c) 銳敏色板 (c’) 銳敏 色板
圖5.2 純 iPP 於保壓力 500bar、模溫 120℃下等溫結晶
flower-like
(a) crossed nicol (b) 1/4λ板
(c) 銳敏色板
圖5.3 純 iPP 於保壓力 500bar、模溫 120℃下等溫結晶
(a) crossed nicol (b) 1/4λ板
α+
β -mixed
(c) 銳敏色板
圖 5.4 純 iPP 於保壓力 1000bar、模溫 120℃下等溫結晶
popoff
(a) crossed nicol (b) 1/4λ板
(c) 銳敏色板
圖 5.5 純 iPP 於保壓力 1000bar、模溫 120℃下等溫結晶
(a) crossed nicol (b) 1/4λ板
(c) 銳敏色板
圖 5.6 純 iPP 於保壓力 1500bar、模溫 120℃下等溫結晶
popoff
(a) crossed nicol (b) 1/4λ板
(c) 銳敏色板
圖 5.7 純 iPP 於保壓力 1500bar、模溫 120℃下等溫結晶
β
-α+
(a) crossed nicol (b) one nicol
(c) 1/4λ板 (d) 銳敏色板
圖5.8 PC/iPP(10/90)於保壓力 500bar、模溫 120℃下等溫結晶
mixed β
-α+ β
-(a) crossed nicol (a’) crossed nicol
(b) one nicol (b’) one nicol
(c) 1/4λ 板 (c’) 1/4λ 板
(d) 銳敏色板 (d’) 銳敏色板
圖5.9 PC/iPP(10/90)於保壓力 500bar、模溫 120℃下等溫結晶
α+
β
-α+
(a) crossed nicol (a’) crossed nicol
(b) one nicol (b’) one nicol
(c) 1/4λ 板 (c’) 1/4λ 板
(d) 銳敏色板 (d’) 銳敏色板
圖5.10 PC/iPP(10/90)於保壓力 1000bar、模溫 120℃下等溫結晶
α+ β
-α+
(a) crossed nicol (a’) crossed nicol
(b) one nicol (b’) one nicol
(c) 1/4λ 板 (c’) 1/4λ 板
(d) 銳敏色板 (d’) 銳敏色板
圖5.11 PC/iPP(10/90)於保壓力 1500bar、模溫 120℃下等溫結晶
mixed α+
β
-(a) crossed nicol (a’) crossed nicol
(b) one nicol (b’) one nicol
(c) 1/4λ 板 (c’) 1/4λ 板
(d) 銳敏色板 (d’) 銳敏色板
圖 5.12 PC/iPP(20/80)於保壓力 500bar、模溫 120℃下等溫結晶
β
-α+ α+
(a) crossed nicol (a’) crossed nicol
(b) one nicol (b’) one nicol
(c) 1/4λ 板 (c’) 1/4λ 板
(d) 銳敏色板 (d’) 銳敏色板
圖5.13 PC/iPP(20/80)於保壓力 1000bar、模溫 120℃下等溫結晶
α+ α+
β
-(a) crossed nicol (a’) crossed nicol
(b) one nicol (b’) one nicol
(c) 1/4λ 板 (c’) 1/4λ 板
(d) 銳敏色板 (d’) 銳敏色板
圖5.14 PC/iPP(20/80)於保壓力 1500bar、模溫 120℃下等溫結晶
α+
mixed
β
-(a) crossed nicol (a’) crossed nicol
(b) one nicol (b’) one nicol
(c) 1/4λ 板 (c’) 1/4λ 板
(d) 銳敏色板 (d’) 銳敏色板
圖 5.15 PC/iPP(40/60)於保壓力 500bar、模溫 120℃下等溫結晶
α+
β
-(a) crossed nicol (a’) crossed nicol mixed
(b) one nicol (b’) one nicol
(c) 1/4λ 板 (c’) 1/4λ 板
(d) 銳敏色板 (d’) 銳敏色板
圖5.16 PC/iPP(40/60)於保壓力 1000bar、模溫 120℃下等溫結晶
α+
α+
(a) crossed nicol (a’) crossed nicol
(b) one nicol (b’) one nicol
(c) 1/4λ 板 (c’) 1/4λ 板
(d) 銳敏色板 (d’) 銳敏色板
圖5.17 PC/iPP(40/60)於保壓力 1500bar、模溫 120℃下等溫結晶
mixed
β
-mixed β
-(a) crossed nicol (a’) crossed nicol
(b) one nicol (b’) one nicol
(c) 1/4λ 板 (c’) 1/4λ 板
(d) 銳敏色板 (d’) 銳敏色板
圖 5.18 PC/iPP(50/50)於保壓力 500bar、模溫 120℃下等溫結晶
α+ α+
(a) crossed nicol (a’) crossed nicol
(b) one nicol (b’) one nicol
(c) 1/4λ 板 (c’) 1/4λ 板
(d) 銳敏色板 (d’) 銳敏色板
圖5.19 PC/iPP(50/50)於保壓力 1000bar、模溫 120℃下等溫結晶
α+
α+
(a) crossed nicol (a’) crossed nicol
(b) one nicol (b’) one nicol
(c) 1/4λ 板 (c’) 1/4λ 板
(d) 銳敏色板 (d’) 銳敏色板
圖5.20 PC/iPP(50/50)於保壓力 1500bar、模溫 120℃下等溫結晶
α+
α+ β- mixed
(a) crossed nicol (a’) crossed nicol
(b) one nicol (b’) one nicol
(c) 1/4λ 板 (c’) 1/4λ 板
(d) 銳敏色板 (d’) 銳敏色板
圖 5.21 PC/iPP(60/40)於保壓力 500bar、模溫 120℃下等溫結晶
α+
α+ β
-(a) crossed nicol (a’) crossed nicol
(b) one nicol (b’) one nicol
(c) 1/4λ 板 (c’) 1/4λ 板
(d) 銳敏色板 (d’) 銳敏色板
圖5.22 PC/iPP(60/40)於保壓力 1000bar、模溫 120℃下等溫結晶
α+ α+
β
-(a) crossed nicol (a’) crossed nicol
(b) one nicol (b’) one nicol
(c) 1/4λ 板 (c’) 1/4λ 板
(d) 銳敏色板 (d’) 銳敏色板
圖5.23 PC/iPP(60/40)於保壓力 1500bar、模溫 120℃下等溫結晶
(a) crossed nicol (b) one nicol
(c) 1/4λ 板 (d) 銳敏色板
圖 5.24 PC/iPP(80/20)於保壓力 500bar、模溫 120℃下等溫結晶
(a) crossed nicol (b) one nicol
(c) 1/4λ 板 (d) 銳敏色板
圖5.25 PC/iPP(80/20)於保壓力 1000bar、模溫 120℃下等溫結晶
(a) crossed nicol (b) one nicol
(c) 1/4λ 板 (d) 銳敏色板
圖5.26 PC/iPP(80/20)於保壓力 1500bar、模溫 120℃下等溫結晶
圖 5.27 PC/iPP 聚摻物在不同保壓力下之抗拉強度圖
第六章 結論與建議
本研究針對 PC 與結晶性高分子材料摻混後的形態進行相關的形
態觀察之研究，配合本實驗室研究方向選用了PC/PEEK 與 PC/iPP 兩 種摻混材料，其中 PC/PEEK 聚摻物主要著重於形態觀察部分；而 PC/iPP 聚摻物是針對其結晶形態部分做觀察，研究結果整理如下：
1. 在 PC/PEEK(20/80)與 PC/PEEK(40/60)的摻混比例下，PC 是以不 規則或小顆粒狀之形式分散於 PEEK 中；在 PC/PEEK(50/50)與
在本實驗中，有一些待改進與檢討之處列舉如下：
1. 觀察試片在製作時，由於光學顯微鏡景深上的限制，所以試片平 整度對於觀察十分重要，尤其在進行結晶形態觀察時，試片厚度 要求在10μm 左右，因此若能製作出平整度良好的試片，在觀察上 可以得到更佳清晰之影像。
2. 觀察結晶形態時，發現試片在不同位置的結晶形態會有所差異，
但由於試片的切片處理並無法製作出如此大且薄的觀察試片，僅 能分別對各個部位進行處理，若能製作出完整且薄的觀察試片，
對於結晶形態分佈的觀察將會更加清楚。
在本研究之中，可以發現保壓力的改變會造成結晶形態的不同，
而本實驗的結晶形態觀察，皆是先成形出試片後，再進行觀察研究，
因此對於結晶形態的轉變過程並不十分瞭解，所以更進一步可以朝動 態結晶形態觀察方面去進行研究，以瞭解當保壓力改變時結晶形態的 轉變過程。
參考文獻
[1] 塑膠e學苑，http://pike.pidc.org.tw/ike/default.htm
[2] ROSEN, STEPHEN L.著，李育德譯，高分子導論，黎明書局，台 北市，民國七十七年
[3] L. A. Utracki, “Two-Phase Polymer systems”, Hanser Publishers, New York, 1991
[4] 林建中審定，周宗華主編，高分子材料，新文京開發出版有限公 司，台北市，民國九十一年
[5] C. Harrats, R. Fayt, R. Jérôme, ”Effect of block copolymers of various molecular architecture on the phase morphology and tensile properties of LDPE rich (LDPE/PS) blends”, Polymer, Vol. 43, pp.
863-873, 2002
[6] C. Li, G. Tian, Y. Zhang, Y. Zhang, “Crystallization behavior of polypropylene/polycarbonate Blends”, Polymer Testing, Vol. 21, pp.
919-926, 2002
[7] B. Ohlsson, B. Törnell, “The use of RuO4 in studies of polymer blends by scanning electron microscopy”, Journal of Applied Polymer Science, Vol.41, pp.1189-1196, 1990
[8] S. H. Zhu, M. K. Cheung, C. M. Chan, “Interfacial characterization of compatibilized PVC/SBR blends by solid-state n.m.r. and TEM” , Polymer, Vol. 39, pp. 6099-6108, 1998
[9] F. Lednicky, E. Coufalova, J. Hroma dkova, A. Delong, V. Kolarik,
“Low-voltage TEM imaging of polymer blends”, Polymer, Vol. 41, pp.4909-4914, 1999
[10] G. Binning, C. F. Quate, Ch. Gerber, “Atomic Force Microscope”, Physical Review Letter, Vol. 56, pp.930-933,1986
[11] W. K. Lee, C. S. Ha, “Miscibility and surface crystal morphology of blends containing poly(vinylidene fluoride) by atomic force microscopy”, Polymer, Vol. 39, pp.7131-7134, 1998
[12] M. F. Paige, “A comparison of AFM friction and phase imaging for the characterization of an immiscible PS/PMMA blend film”, Polymer, Vol. 44, pp. 6345-6352, 2003
[13] Z. Qiu, T. Ikehara, T. Nishi, “Miscibility and crystallization of poly(ethylene oxide) andpoly(ε-caprolactone) blends”, Polymer, Vol.
44, pp. 3101-3106, 2003
[14] M. Tsuburaya, H. Saito, “Crystallization of polycarbonate induced by spinodal decomposition in polymer blends”, Polymer, Vol. 45, pp.
1027–1032, 2004
[15] S. M. Martins-Franchetti, T. D. Z. Atvars, “Study of low density polyethylene-poly(vinyl chloride) blend secondary relaxations by photoluminescence”, European Polymer Journal, Vol. 31, pp.467-474, 1995
[16] M. M. Kalnins, M. T. Conde Braña, U. W. Gedde, “Treatment of polyethylene and polypropylene with chlorosulphonic acid to study the surface morphology”, Polymer Testing, Vol. 11, pp. 139-150, 1992
[17] I. Smit, G. Radonji, D. Hlava, “Phase morphology of iPP/aPS/SEP blends”, European Polymer Journal, Vol. 40, pp. 1433-1443, 2004 [18] 封朴編著，聚合物合金，同濟大學出版社，上海，1999
[19] 吳培熙，張留城編著，聚合物共混改性，中國輕工業出版社，
北京，1996
[20] E. Marsano, E. Bianchi, A. Viscardi, “Stimuli responsive gels based on interpenetrating network of hydroxylpropylcellulose and poly (N- isopropylacrylamide)”, Polymer, Vol.45, pp.157-163, 2004
[21] S. L. Rosen, “Fundamental Principles of Polymeric Materials, second edition”, Wiley Interscience Publication, New York, 1993 [22] M. J. Folkes and P. S. Hope, “Polymer Blends and Alloys”, Blackie
Academic & Professional, UK, 1993
[23] L. An, D. He, J. Jing, Z. Wang, D. Yu, B. Jiang, Z. Jiang, R. Ma,
“Effects of molecular weight and interaction parameter on the glass transition temperature of polystyrene mixtures and its blends with polystyrene/poly (2,6-dimethyl-p-phenylene oxide)”, European Polymer Journal, Vol. 33, pp. 1523-1528, 1997
[24] C. Liu, J. Wang, J. He, “Rheological and thermal properties of m-LLDPE blends with m-HDPE and LDPE”, Polymer, Vol.43, pp.
3811-3818, 2002
[25] Nikon microscopy U，http://www.microscopyu.com [26] 細胞生物學教程ebook，http://www.cella.cn
[27] Olympus microscopy resource center，http://www.olympusmicro.
com
[28] 陳家全，李家維，楊瑞森著，生物電子顯微鏡學，國科會精儀 中，台北市，民國九十一年
[29] 陳力俊等著，材料電子顯微鏡學，國科會精儀中心，台北市，
[29] 陳力俊等著，材料電子顯微鏡學，國科會精儀中心，台北市，