實驗原理

3-1 陽極氧化鋁原理

陽極氧化鋁︰透過陽極化處理而形成的氧化鋁；以鋁為陽極，陰極 選用不和電解液反應的材料，如鉑、石墨棒…等，在外加電壓下，鋁發 生氧化反應所形成的氧化鋁。以酸性(ph<6)或鹼性(pH>10)水溶液當作電 解液，會得到具有孔洞的氧化鋁[15]，稱為︰孔洞型氧化鋁(Porous Anodic Oxide；PAO)或是陽極氧化鋁(Anodic Aluminum Oxide；AAO)。常見的酸 性電解液為磷酸(H₃PO₄)、草酸(H₂C₂O₄)、硫酸(H₂SO₄)，不同的電解液會 產生不同的孔洞大小，一般來說，獲得最大孔洞間距的為磷酸，接下依 序草酸、硫酸[8]，如圖 3-1-1 所示。最直接影響孔洞的大小的是陽極化電 壓(anodizing voltage)及電解液濃度[8]，以磷酸為電解液時最佳的陽極化 電壓為195V；草酸為 40V；硫酸為 25V。除了利用最佳化陽極化電壓得 到最大孔洞外，亦可將陽極化處理過後的陽極氧化鋁放入酸性溶液中，

利用酸性溶液蝕刻氧化鋁，達到擴孔的結果。

本實驗利用草酸作為電解液，形成陽極氧化鋁進行研究與討論，故 以下的形成機制以草酸為例。在陽極氧化鋁的形成中，可以使用定電流 源(圖 3-1-2(a))或是定電壓源(圖 3-1-2(b))兩種電源供應器，不論使用哪 一種電源供應器，都有四個重要的階段[14]，每一階段的氧化鋁示意圖，

如圖 3-1-2 的四張小圖，且小圖可以對應電流-時間曲線圖中電流的變 化，由於本實驗以定電壓作為條件，因此以定電壓源(圖 3-1-2(b))說明 各階段之意義。

首先在施加電壓後，和電解液接觸的鋁會氧化成一層薄的氧化鋁，

這緻密的氧化鋁會阻礙離子的交換，使電流急遽下降，如圖 3-1-2(Ⅰ)。

隨著時間的增加，表面的氧化鋁會被酸性電解液侵蝕產生裂縫，由於阻 礙反應的氧化物被侵蝕，電流下降幅度變緩，如圖 3-1-2(Ⅱ)。而裂縫則 造成原本電位均勻分佈的情況被破壞，裂縫下方因此形成電力線集中的 區域，形成較強的電場，而實驗中的離子則沿著電場方向前進，因此氧 化反應則慢慢集中在具有裂縫的地方，裂縫因此慢慢擴大形成孔洞，由 於離子交換又逐漸產生，因此讓電流又慢慢上升，如圖 3-1-2(Ⅲ)，在陽 極化處理的過程中，氧化鋁的體機會膨脹，所以在相互擠壓之下，這些 孔洞會形成六方最密孔洞。

21

之後，當酸性電解液侵蝕電解液/氧化物表面，氧化物/金屬表面同時 有氧化物生成，這兩種反應達到平衡時，電流將趨於一定值，如圖 3-1-2(Ⅳ)。隨著所有的鋁完全反應成氧化鋁，電流又會下降至趨於零的 值，此時知道鋁膜已經反應完成。

以下使用化學反應來表示陽極氧化鋁(AAO)在圖 3-1-2(Ⅲ)機制；其 反應如圖3-1-3︰

(a) 在金屬/氧化物介面，由於電荷轉換產生鋁離子 Al³⁺，並且受到電場的 影響下向外移動

Al → Al³⁺ + 3e^－ (3-1-1)

由於水的裂結反應，使得含氧的離子，在電場的影響下，由電解液 中擴散至金屬\氧化物表面，和鋁離子形成了氧化鋁。

H₂O → 2H⁺ + O^2－ (3-1-2)

2Al³⁺ + 3O^2－ → 2Al₂O₃ (3-1-3)

(b) 與電解液接觸的氧化鋁，會和由裂解反應產生的氫離子發生反應，形 成鋁離子進入電解液中

Al₂O₃ + 6H⁺ → 2Al³⁺ + 3H₂O (3-1-4)

(c)在金屬表面產生的鋁離子也會經由電場作用下跑到電解液/氧化物 面，和裂解水反應中產生的氧離子形成氧化鋁

2Al³⁺ + 3O^2－ → 2Al₂O₃ (3-1-5)

成長多孔氧化鋁膜。

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3-2 檢驗電極的方法

由於實驗目標是做出具有電極的AAO 薄膜，因此必須檢驗電極是否 在陽極化處理過程中遭受破壞，製作完成的 AAO 基板如圖 3-2-1(a)，接 著將左右兩邊沒有被陽極化處理的鋁膜基板切除，如圖3-2-1(b)，此時只 剩下︰上下方的鋁膜基板，如圖3-2-1(c)，然後使用三用電錶量得上下鋁 膜的電阻值，即Ⅰ，若電極沒有被破壞，那麼可用三用電錶量到一很小 的電阻值。

也可以從圖 3-2-2 來解說，圖 3-2-2(a)是鋁膜基板示意圖，中間的黏 著層(adhesion layer)提供保護 ITO 的作用，再來將基板切成如圖 3-2-1 (b)，其截面示意圖如圖 3-2-2 (b)，從圖中可以發現︰若是電極沒有遭受 破壞，那麼Ⅰ方法可以讓電流導通，但若是電極被破壞，那麼Ⅰ方法將 會是斷路，會量得很大的電阻值，如此可以檢驗電極是否完好。

3-3 光譜儀量測

使用儀器︰Ocean Optics USB2000 Spectrometer，測量具有完整 AAO 基板的穿透光譜。量測時統一以空氣當參考 (Reference)

3-4-1 空樣品間隙量測

cos sin cos 2

25

(

m+n

) λ

−n

λ

=2 cosd

θ

2 −2 cosd

θ

1 （3-4-3）

(

2 1

)

2 cos cos

d mλ

θ θ

= − （3-4-4）

利用 3-4-4 式，

θ

1與

θ

2為兩極大值的角度，m 為

θ

1與

θ

2間的極大值 個數，由此即可算出空樣品的間隙厚度。

3-4-2 液晶樣品的液晶層厚度量測

這邊考慮一製作完成的液晶樣品，在樣品厚度量測實驗中量得干涉 圖形，如圖3-4-3，我們可以發現圖 3-4-3 和圖 3-4-1 類似(旋轉角度 30°~45

°)，以下將推導雷射光在液晶層經二次反射後與原入射光干涉所滿足的方 程式，原理如下︰

雷射光在液晶層反射的示意圖，如圖 3-4-4，n₀為空氣折射率，n₁為 玻璃折射率，n₂為AAO 薄膜折射率，n₃為液晶層折射率，d’為液晶層厚 度。令在液晶層中的兩道光為︰Ray1、Ray2，Ray1 為一次穿透光，Ray2 為兩次反射穿透光，而

θ

₀為光在n₀介質中的入射角，

θ

₁為光在n₁介質中 的折射角，

θ

₂為光在n₂介質中的折射角，

θ

₃為光在n₃介質中的折射角，

而Ray1、Ray2 的光程差︰

[

3 3 3 3

]

27

2 2 2 2

3 3

' 1

2 sin sin

d q

n n

λ

φ θ

= ×

− − − (3-4-11)

從圖形得到極大值的角度

θ

與

φ

，而n₃、

λ

、 q 均已知，帶入 3-4-11 式，可以得到厚度d 。並且可以注意，當 3-4-11 式的' n₃為1 時，3-4-11 式可以簡化成3-4-4 式。

3-5 Conoscopy 顯微鏡觀察

使用實驗室的conoscopy 顯微鏡來檢驗液晶樣品的配向結果，以及觀 察液晶分子的傾倒方向。將樣品至於conoscopy 顯微鏡下，依照操作手冊 操作顯微鏡，並選用合適的物鏡觀察樣品，將觀察到的圖形和理論圖形 做比較後可知道液晶樣品的配向結果，理論圖如圖3-5-1 [18]。

接著，將液晶樣品接上一訊號產生器，並設定一大於臨界電壓，頻 率為1kHz 的方波，再慢慢增加電壓值，當電場通過液晶分子時，會使液 晶分子傾倒方向改變，使得conosopy 顯微鏡觀察到的十字圖形發生平 移，經由圖形移動方向可知液晶傾倒方向，將此方向定為液晶樣品的easy director。

從正交片的照片及conoscopy 顯微鏡照片得知液晶樣品的配向，本實 驗也使用Crystal Rotation Method 測量預傾角[19]。原理如下︰

液晶分子可以視為一個長形的單軸分子，且具有雙折射(Birefringence) 性質，因此入射光進入到液晶元件中時，入射光會分為兩道光：尋常光

（ordinary ray，簡稱 o-ray）和非尋常光（extraordinary ray，簡稱 e-ray），

液晶分子對應此兩道光的折射率分別為 no與 ne（

θ

），

θ

為 e-ray 行進方向 與液晶分子光軸（optic axis）所夾的角。

首先推導這兩道光的相位延遲（phase retardation）。在考慮預傾角的 情形下，圖3-6-1 為單層液晶的光徑圖，其中，

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OPL (3-6-6)

由（3-6-5）、（3-6-6）可知 o-ray 與 e-ray 的光程差為：

sin cos tan

由Jones matrix method 水平配向液晶樣品可得到[18]︰

為量測穿透率之變化，將液晶元件置於crossed polarizers 下（偏極片 與檢偏片夾角為 90°），並使第一片偏極片之偏極方向與第一層液晶分子

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n_e液晶分子的非尋常折射率（extraordinary refractive index），n_o為液 晶分子的尋常折射率（ordinary refractive index），

ϕ

x為有最大相位延遲的 入射角，也就是 I(

ϕ

）對

ϕ

作圖中的對稱點。將φx 帶入(3-6-14)式，解此

將通過電極檢驗的具有黏著層鈦的基板製作成液晶樣品，樣品連接 一訊號產生器，產生一個頻率為1K Hz的交流電，波形為方波，利用電腦 控制訊號產生器的電壓從0.1Vrms至10.0Vrms，紀錄光強度和電壓值，再將 光強度轉換成穿透率及相位延遲。

在理論推導上我們使用Jones Matrix 來推導通過水平配向之液晶樣 品的穿透光強度與旋轉角度及相位延遲的關係式。首先，定義起偏器 (Polarizer)的偏振方向為原始座標系XY的X軸，如圖3-7-1，而液晶分子長 軸與起偏器的偏振方向夾了一個角度θ，因此重新在液晶長軸上定義一 個新座標系X`Y`。

電場的起偏狀態可以用Jones Vector來表示，當光通過起偏器後電場 的偏振狀態為︰

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I=0。

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3-8 極向錨定強度量測原理

表面錨定強度(polar anchoring strength)是指液晶分子與配向膜之間 的作用力強度。一般來說，隨著配向方式的不同，有不同的錨定強度。

晶樣品的相位延遲(Phase retardation)；Φ_max為液晶樣品的最大相位延遲；

K3為彎曲(Bend)彈性常數；W 為極化錨定強度； d 為液晶樣品厚度；C_∞ 為在電壓無窮大下液晶樣品的電容值，

0 S K3

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3-9 反應時間量測原理

在得到不同電壓下穿透率的變化圖後，我們選擇具有最高穿透率的 電壓值作為外加的電壓。樣品和一訊號產生器(Function Generator，

HP33120A)連接，設定輸出電壓頻率為1kHz、調變頻率為 1Hz的交流電，

波形為方波，並連接示波器紀錄液晶樣品在電壓下的光強度變化。將紀 錄的結果帶入Labview程式分別計算上升時間(Rise time)及衰減時間(Fall

time)，這邊的上升時間是計算光強度從10%增加至90%所花的時間，衰

減時間是計算光強度從 90%下降至 10%的時間，反應時間為上升時間和 衰減時間相加。

以下分別推導上升時間(Rise time)和衰減時間(Decay time)[21]︰

衰減時間(Decay Time)

假設液晶分子會垂直基板排列，如圖3-9-1(A)，

φ

_p表示液晶分子的預

傾角(Pretilt angle)，當液晶樣品被施予一電壓後，液晶分子會發生轉變，

如圖 3-9-1(B)，其中

φ φ

= ( , )z t 為液晶分子的方向子(Director)和垂直軸

(z-axial)的夾角，d為液晶樣品厚度，我們可以寫下在外加電場下液晶分

子所遵守的Erickson-Leslie方程式︰

∂t

γ

1是轉動黏滯係數(Rotation viscosity)，

K

₁與

K

₃分別是液晶的延展 (Splay)彈性常數與彎曲(Bend)彈性常數，

ε ε

₀Δ E²為電能密度，Δ 為電場

ε

的介電異方性(Dielectric anisotropy)，

ε

₀為真空中的介電常數，

φ

為液晶分 子的方向子(Director)和垂直軸(z-axial)的夾角(如圖 3-9-1)。接著使用一些 近似來簡化3-9-1 式︰K₃ ≅K₁、sin

φ φ

≅ ，因此 3-9-1 式簡化成︰

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ε ε

0Δ

τ

r代表反應時間，其中，

γ

₁是轉動黏滯係數(Rotation viscosity)，d 為 液晶樣品厚度，

K

₃彎曲(Bend)彈性常數，V 為液晶樣品上的電壓，Δ 為

ε

電場的介電異方性(Dielectric anisotropy)。

上述利用液晶分子的角度

φ φ

= ( , )z t 對時間關係推導出衰減時間的理

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3-10 電極圖形化圖案及原理

本實驗將電極圖形設計成特定圖案，並探討陽極化過程中的各層膜 反應與否，來進行電極的圖形化。

電極圖形化可以增加樣品的應用性，並且在實驗上可以避免電場通 過間隙物Mylar，導致電場分佈不均，影響量測結果。

將製作好的具有圖形化電極的AAO 樣品，如圖 3-10-1，灰色的部份 是沒有陽極化處理的鋁膜，草綠色的部份是AAO，背後淺藍色的區域是 電極的形狀，根據圖 3-10-1(b)顯示︰加電壓時只會中間的菱形有電場通 過，在短邊上的間隙物不會有電場通過。

本實驗將比較兩種電極(ITO、Au)對陽極處理氧化鋁(AAO)薄膜的 影響，並針對 ITO 電極做改善。在 ITO 上鍍一金屬薄膜避免 ITO 導電

本實驗將比較兩種電極(ITO、Au)對陽極處理氧化鋁(AAO)薄膜的 影響，並針對 ITO 電極做改善。在 ITO 上鍍一金屬薄膜避免 ITO 導電

在文檔中 具有電極的陽極處理氧化鋁薄膜對液晶配向之研究 (頁 30-0)