2.2.1 氟化物之性質與污染來源
氟（Fluoride ,F）普遍存在自然界中，屬於活潑性的化學元素，很 少以離子態或元素狀態存在於自然環境中，人們最常接觸到的是氟的 無機或是有機化合物。
氟化物的來源分為自然環境及人為污染兩種。在自然環境中，氟化 物一般以氟石（Fluorspar，又稱螢石，主要成分為氟化鈣）、冰晶石
（Cryolite , Na3AlF6）及氟磷灰石（Fluorapatite ,Ca10F2(PO4)6 ）等礦石 存在於地殼中；而在海水中之氟化物濃度約為 1.4 mg/L，地下水之氟 化物濃度高達8～9 mg/L 者也屬常見，若以此等地下水做為飲用水來 源，則必需先予以處理。在人為污染中，氟化物主要源自於半導體製 造業、電線電纜業、玻璃製造業、鋼鐵業、電鍍業、氟化物製造業、
鋁板印刷業、陶瓷業及磷肥、火箭原料、殺蟲劑、肥皂、牙膏、電子 零件製造業等，據統計指出，每年含氟污染量在2,000 噸以上(許明華，1996)。
2.2.2 氟化物對人體及環境的影響
在自然環境中的氟化物不但會危害動、植物，而且一旦被動、植物 吸收蓄積，再被人體攝入後，更會對人體健康產生毒害，有關氟化物 對人體健康的損益，需視暴露劑量而定。氟化物亦可由植物葉片吸收 而累積，經由食物鏈而進入人體及動物體內蓄積，它對發育中兒童的 影響較對成年人的影響為大，會造成生長遲緩，會侵蝕牙齒之琺瑯質 產生黃斑牙，會使若干與代謝有關之酵素系統受到抑制，以及改變骨 質、延遲女性月經及初潮年齡(行政院環境保護署，1995)。
工業廢水、採礦水等含有氟化物污染的水灌入農田後，對農作物的 發芽、生長發育產生不良的影響或使農作物的含氟量增高，有關無機 氟化物污染亦可轉移到農作物和植物中，經植物體內轉化為有機氟化 物，使毒性增強。河川中高濃度之氟化物對於水中生物具有毒性；另 在大氣中之氟化物落塵及氣體亦對動、植物有損害(許明華，1996)。
飲用水加氟可有效的抑制蛀牙的發生，氟在美國飲用水中濃度約為 0.1-1.0 mg/L，台灣省自來水標準最大容許量為 0.8 mg/L。氟也存在於 許多植物之中，例如：飲料、果汁及茶中，近年來更廣泛應用於局部 塗氟或大量添加於牙膏中用來防止蛀牙的發生。若長期飲用含過量氟 化物的自來水時，則易引起牙齒及骨骼的氟化物症（Fluorosis），氟化 物症包含骨硬症及斑齒症，前者為飲用水中含氟物在8 mg/L 左右長期 飲用，致使軟骨韌帶肌腱石灰化，脊柱及骨盤癒合成一體無法做前屈 運動，關節也癒合為一 ；後者為牙齒正在形成時期之嬰兒飲用含氟量 3 mg/L 以上之飲用水時，牙齒琺瑯質發生形成不全現象，尤其前齒有 白濁現象，嚴重者牙齒實質缺損及產生小孔洞，更嚴重者會發生褐色 色素沈著現象(阮國棟，1989)。
2.2.3 氫氟酸及磷酸的基本性質
氫氟酸，化學式為 HF，可以以氣態或液態方式存在，無色但有刺 激性味道；氫氟酸屬於無機酸，是由氟化鈣與硫酸在高溫下作用而得
CaF2 ＋ H2SO4 → CaSO4 ＋ 2HF
圖2.5 氫氟酸製造流程圖(Kirk and Othmer，1991)
其製造流程如圖2.5 所示，雖屬強酸類然其氫鍵結合力強不易解離
（Ka = 6.46×10-4）(Kulkarni et al.，1994)比同樣鹵素族（如：鹽酸）酸類解離 能力差一千倍以上；但是由於氟本身特殊理化性質加上氫離子危害，
除非濃度很低很低時，氫氟酸依舊名列強酸之林。
因為氫氟酸與磷酸不屬於強酸，所以在水溶液中不能完全解離，視 溶液之pH 不同會以不同之型態存在；而硫酸屬於強酸，在水溶液中幾 乎以硫酸根之型態存在。氫氟酸與磷酸之解離物種隨pH 分佈如下：
I. 氫氟酸的解離：
II. 磷酸的解離：
2.2.4 氫氟酸的應用及傷害
氫氟酸（Hydrofluoric acid ,HF）自 1931 年開始在商業上量產以來，
以廣泛用於除銹、玻璃蝕刻、石油精煉、製革、洗染等多種用途，自 從半導體工業發展以來，其使用量更是大幅快速的增加，根據統計，
至少有57 種職業會使用氫氟酸。氫氟酸可經由皮膚、眼睛、吸入或口 服等途徑進入人體，產生毒性。氫氟酸是酸，但由於其氫離子對氟離 子的親和力較強，解離度較低，所以在稀薄的溶液中游離氫離子較少，
因此在接觸時常不會立即的疼痛（不像其他強酸會立即產生嚴重的疼 痛），也正因為其對表面組織刺激性較弱，易導致患者在暴露後，因無 立即明顯的症狀，而容易延誤治療的良機。雖然氫氟酸的酸性也可以 產生嚴重的灼傷，但氫離子通常對人體的傷害只佔次要角色，而氟離 子侵入組織深部，才是氫氟酸造成人體傷害得主要元凶(高偉峰，1999)。
2.2.5 含氟廢水處理技術
關於含氟廢水的處理方式有許多種，目前普遍使用的方法，大致可 分為三類，第一類是採用鈣鹽、鎂鹽或明礬等混凝劑進行化學混凝沈 澱法；第二類是利用離子交換法；第三類則是使用活性礬土及骨炭進 行吸附法去除氟化物(阮國棟，1999)
1. 化學混凝沈澱法
一般工業含氟化物之廢水處理方式以鈣鹽沈澱法最常用(Saha，1993)，常 使用之鈣鹽種類包括Ca(OH)2、CaSO4及CaCl2等皆能用來去除廢水 中之氟化物，產生非溶解性的氟化鈣沈澱，其反應如下：
Ca2+ ＋ 2F- → CaF2↓
2. 離子交換法
可分為天然骨炭或合成氫氧基磷灰石處理法、離子交換膜處理法及 合成離子交換樹脂處理法等。
3. 吸附法
主要是以活性礬土吸附法，活性礬土係粒狀、多孔物質，主成分為 Al2O3，起初以為係離子交換作用，最近則認為係依據 Lamgmuir isotherm 的吸附作用；亦有以鐵被覆廢觸媒吸附法，將工業使用後 之廢觸媒被覆鐵，使其表面形成多孔性非結晶態的鐵氧化物，藉著 表面吸附位置的增加及靜電吸引力的貢獻，因而加強對氟離子的吸 附能力，達到除氟的目的(蔡長益，1997)。
近幾年半導體業發展迅速，製程所產生的含氟廢水也隨之增加，所 以含氟廢水的處理技術逐漸受到重視，並研究發展出具有資源化，
經濟性價值的含氟廢水處理技術，如：結晶法、沈澱浮除法、逆滲 透膜法等並簡述如下。
4. 結晶法
採用流體化床進行結晶程序，利用金屬鹽（碳酸鹽、氟化物、磷酸 鹽或硫化物）具低溶解度及穩態晶體的特性，使晶體在流體化床中 的擔體上成長，以去除廢水中的金屬離子或陰離子；其優點如下：
廢棄物減量或資源化、初設成本低及操作成本低等優點(周珊珊，1994)。
5. 沈澱浮除法
初期藉著添加鈣鹽，使鈣離子與溶液中的氟離子形成氟化鈣固體沈 澱，以達到控制殘餘氟離子濃度的目的，後期再藉著浮除方式，利 用氣泡將氟化物固體帶至表面，降低溶液中懸浮固體濃度，達到去 除氟化鈣的效果(高大華，1996；Huang and Liu，1996)。
6. 逆滲透膜法
由於氫氟酸能透過逆滲透膜，在低壓系統下（1.4～2.8 MPa or 200
～400 psi）以海水淡化型逆滲透膜討論氫氟酸的透過與雜質分離效 果，探討回收再利用的可能性(Mukherjee et al.，1996；Baker，1991)。
2.2.6 廢水中氟濃度的監測
目前園區廠商在含氟廢水之分析主要是利用線上氟離子選擇電極 來進行監測，而選擇性電極的使用有其條件且會受廢水中的離子所干 擾，其原理及特性詳述如下：
1.分析原理：
離子選擇電極之分析原理為電位法。若選擇適當的離子選擇薄膜，
可以分析不同的離子。以氟離子選擇電極而言，其薄膜為 LaF3
當薄膜接觸到水溶液時，會產生如下之反應：
當外部氟離子濃度越低，則解離出氟離子的濃度越高，薄膜兩端的 電位差最大。外部氟離子的濃度越高，則解離出的氟離子濃度越低，
薄膜兩端的電位差變小。
由薄膜解離的機制，可以發現其濃度與斜率的變化與氫離子相反。
對於帶正電的陽離子，在25oC 下，電位與離子濃度的關係式為 Ev = (0.0591/n) pA + L
= - (0.0591/n)log[A] + L
其中 Ev 為量測電位，對 pA 作圖可得到斜率為 0.0591/n，結距為 L 的直線。就帶一電荷的離子，如氫離子，其斜率為 0.0591/1。帶兩個 電荷的離子，如 Ca2+ ，其斜率為 0.0591/2 =0.02958 。
對所帶負電的陰離子，Ev 對 pA 作圖，所得到的斜率為 – 0 .0591 /n。
在實際分析時，通常使用濃度差距 10 倍的待測離子標準液，對
電極進行校正，直接可求得斜率值。
氟離子選擇電極是一種對溶液中 F- 離子呈能士特效應的電極。其 感測膜是由 LaF3 單晶和為增加導電性加入的 Ca2+ 鹽經過加工而成 的。內部參考電極為 Ag/AgCl，內部溶液為 0.1 mole/L NaCl 和 10-3 mole/L NaF 混和液。薄膜的內電阻約為 100 KΩ – 1 MΩ。測量 時，參與導電和擴散的是 F- 離子。薄膜電位與 F- 離子活性的關係為：
E膜 = L – (RT/nF) log [F-]
— 電極對 F- 離子活性反應範圍一般為 1 ~ 10-6 mol/L。偵測極限由 單晶 LaF3 容積度所決定，約為 10-7 mol/L。
對 F-離子選擇電極唯一的干擾離子為 OH-離子,這是由於溶液中 OH-離子會與膜表面發生下列化學反應，其反應式如下：
LaF3 + 3OH- → La(OH)3 + 3F
-2.影響氟選擇電極分析測值因子：
廢水中會影響氟離子電極的原因有很多，例如水樣pH，金屬離子、溫 度等皆會影響氟離子選擇電極的測值，其原因分述如下：
I. pH 對氟離子選擇電極的影響 當pH 偏酸性時：
由於廢水中在低pH 時，廢水中氫離子(H+)濃度高會與水樣中的氟離子 (F-)進行下列反應：
H+ + F- ® HF ＆ H+ + 2F- ® HF2-
因此會造成水樣中氟離子(Free Fluoride)濃度降低，導致 F 測值偏低。
當pH 偏鹼性時：
在高pH 值時，廢水中的[OH-]會與膜表面發生下列化學反應：
氟離子選擇電極偵測值受pH 影響之趨勢如圖 2.8 所示。
圖2.8 氟離子濃度與受 pH 影響關係圖
II. 鋁離子及三價鐵離子對氟離子選擇電極的影響
鋁離子及三價鐵離子分別會與水中的氟離子形成AlF6
3-及 FeF6
3-錯 合物，所以當水中含有鋁、鐵時會使分析值偏低，可於水樣中添加離 子強化劑來改善。
III. 溫度對氟離子選擇電極的影響
III. 溫度對氟離子選擇電極的影響