第二章 文獻回顧與理論說明
2.1 文獻探討
2.1.2 氧化鎢之合成
氧化鎢的形貌結構會因為製備的方法、條件或起始物與添加物的不同 而有很大的差異性存在。以下列舉幾個常見的合成方式：濺鍍法、熱分 解法、溶膠凝膠法、酸沈澱法、電化學法、微波法、水熱法等。
（1）熱分解法 (thermal decomposition method)
將鎢酸或鎢酸銨等，通入氣流後以高溫加熱使其分解為三氧化鎢。雖
（2）溶膠凝膠法（sol-gel method）
將鎢起始物溶於溶劑中，以低溫加熱使溶液產生一系列水解與聚合反
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同年，Li49在 PS-b-PAA/THF 的溶液中，加入 WCl6與少量的蒸餾水 使其水解成 WO3的膠體溶液，經過 24 小時室溫熟化後將膠體塗布在玻 璃基板上，在 400 oC 下鍛燒 5 小時去除殘留有機物後，可得由單斜晶相 的球狀所組成的 WO3薄膜，球狀的表面積為 78.8 m2/ g（圖 2-2）。
圖 2-2 利用 sol-gel 法合成球狀 WO3之影像 (a)鍛燒 400℃後之薄膜 SEM (b)前驅溶液中奈米球 TEM。49
（3）酸沈澱法（acid precipitation method）
將鎢酸鈉等易溶物質之溶液加入硝酸或鹽酸等強酸物質後，會沈澱產 生固體鎢酸之粗產物，將其以高溫鍛燒即可得氧化鎢粉末。
1999 年，Pfeifer50等人將鎢酸鈉溶液在 5 oC 下以鹽酸酸化，再於室溫 下經去離子水的離心清洗，發現經過多次離心後產物形貌會漸漸由不規 則顆粒趨向紡錘片狀。將固體與水作用一個月後則可得長方形片狀。所 得產物皆為六方晶相（圖 2-3）。
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圖 2-3 利用酸沈澱法合成片狀氧化鎢之 SEM 影像 (a)離心 5 次 (b)反應一個月。50
2009 年，shimanoe16以硫酸控制鎢酸鈉水溶液的 pH 值在 0.5～-0.8 之 間，並維持在 30 oC 下熟化 1 天再以 300 oC 鍛燒，發現在不同 pH 值下，
可得葉片狀或矩形片狀的單斜晶相氧化鎢，其表面積最高為 18.8 m2/ g
（圖 2-4）。
圖 2-4 以酸沈澱法合成片狀 WO3之 SEM 影像 (a) pH = 0.5 (b) pH = 0。16
（4）電化學法（electrochemical deposition）
電化學法是利用直流電在陽極上形成氧化鎢薄膜，起始物可來自陽極 本身或電解液中的鎢酸溶液。
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2009 年，kalantar51在硝酸電解液中以 20V 直流電，使鎢電極陽極化 4 小時，再以 400～550 oC 鍛燒得到片狀的 WO3。隨著溫度提高，片狀結 構會更加密集細小，晶形由 cubic 逐漸轉為正交與六方的混和晶相。表層 之下具有更小的片狀中間層，且此層厚度會隨溫度提高而增加（圖 2-5）。
圖 2-5 利用電化學法合成 WO3並以不同溫度鍛燒後之 SEM 影像 (a)400℃ (b)550℃。51
2014 年，Qi25將聚苯乙烯（PS）球旋轉塗布於 ITO 導電玻璃上作為 模板。再浸入 Na2WO4混和雙氧水的電鍍液中，施加-1.5V 的直流電 30 分鐘，使氧化鎢沈積在 ITO 表面。最後將基板以 475 oC 鍛燒 4 小時去除 模板後，得到單斜晶相的碗型氧化鎢（圖 2-6）。
圖 2-6 利用電化學法搭配模板合成 WO3之 SEM 影像 (a)聚苯乙烯模板 (b)碗型氧化鎢橫截面。25
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（5）微波法（microwave method）
高功率的微波輻射可由內而外的加熱溶液，將前驅溶液快速的轉化成 氧化鎢，均一且快速的反應環境容易得到特殊結構之產物。
2010 年，Lee52以微波加熱法，在鎢酸鈉溶液中加入(NH4)2SO4後進行 150 oC 的微波加熱 3 小時，可合成出具有高度長寬比之六方晶相奈米線。
相較之下以傳統加熱法僅可得長約 300 nm 之奈米棒狀，產物的表面積可 達 139 m2/ g（圖 2-7）。
圖 2-7 以不同加熱方式反應鎢酸鈉溶液所得產物 SEM 影像 (a)傳統加熱 (b)微波加熱。52
2013 年，Huang53以鎢粉加入雙氧水溶液中，比較傳統加熱與微波加 熱法所得產物之間的不同。發現在微波法中產物為正交晶相的六角雪花 片狀，但傳統加熱僅得不規則之片狀結構（圖 2-8）。
圖 2-8 鎢粉溶液在不同加熱方式中所得產物 SEM 圖 (a)傳統加熱 (b)微波加熱。53
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（6）水熱法（hydrothermal method）
2005 年，Yao54與其團隊在鎢酸（WO3·xH2O）溶液中加入 Li2SO4與 草酸做為結構導向劑與分散劑，進行 180 oC 的水熱法加熱 2 小時，得到 六方晶相的棒狀氧化鎢，其直徑為 200-400 nm 長度 2.5-10μm（圖 2-9）。
圖 2-9 鎢酸溶液以水熱法加熱後之產物 SEM 圖。54
隔年 Yao55的研究團隊發表了另一篇文獻。在鎢酸鈉溶液中加入草酸，
控制溶液的 pH = 1，再加入不同的硫酸鹽類，並以 180 oC 的水熱法反應 2-72 小時。發現加入 Rb2SO4時可得到刺蝟球狀的產物，而加入 K2SO4 則會產生奈米帶狀的氧化鎢，兩者產物皆為六方晶相（圖 2-10）。
圖 2-10 鎢酸鈉溶液加入不同無機鹽後反應一天之產物 SEM 圖 (a) Rb2SO4 (b) K2SO4。55
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2009 年，Lee56混和鎢酸鈉與葡萄糖水溶液後，在 200 oC 下以水熱法 反應 24 小時後可得到球形產物，再經過 450 oC 鍛燒 1 小時即可得到中空 球形的單斜晶相氧化鎢。而當反應溶液中的碳含量降低時，所得的中空 球也會變為不規則的形貌，其組成也非純粹氧化鎢。空心球體的表面積 則為 19 m2/ g（圖 2-11）。
圖 2-11 不同比例的葡萄糖含量所形成中空球氧化鎢 SEM 圖 (a) 30 倍 (b) 0.5 倍。56
2009 年，Miyauchi57則以 WCl6為起始物，溶於乙醇後加入不同量的 尿素（urea），在 180 oC 下以水熱法反應 12 小時，所得粉末再以緩慢方 式升溫至 450 oC 鍛燒 6 小時即可得到立方晶相的中空狀氧化鎢，但產物 面積僅有 25 m2/ g（圖 2-12）。
圖 2-12 反應溶液中加入不同莫耳數尿素所得之氧化鎢 SEM 圖 (a) 0 mmol (b) 5 mmol (c) 10 mmol (d) 20 mmol。57
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2011 年，Tu58的研究團隊先在 FTO 導電玻璃上塗布 WO3晶種，再垂 直浸泡於鎢酸鈉與硫酸銨水溶液中，並在 180 oC 下以水熱法反應 4 小時，
即可得到生長於基板上的六方晶相氧化鎢細線，且會構成蛛網般的形貌。
若水熱溶液中不添加硫酸銨，則會形成氧化鎢薄膜為方塊片狀產物。所 得產物表面積為 116.5 m2/ g（圖 2-13）。
圖 2-13 於 FTO 基板上以水熱法成長之氧化鎢薄膜 SEM 圖 (a) 水熱溶液中加入硫酸銨 (b) 不加入硫酸銨。58
2015 年，Wu22以水熱法，在鎢酸鈉水溶液中加入適量的草酸（H2C2O4），
並以鹽酸控制溶液 pH 為 2，將此溶液放入水熱罐在 150 oC 下加熱 6 小時，
再將粗產物以 400 oC 鍛燒 4 小時即可得到六方晶相的玫瑰花狀氧化鎢，
可得產物表面積為 78.2 m2/ g（圖 2-14）。
圖 2-14 水熱溶液中加入不同量草酸所得花狀氧化鎢 SEM 圖 (a) 0 mmol (b) 0.25mmol。22
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由以上的文獻中可看出，藉由起始物與合成方式的改變，氧化鎢的形 貌會有大幅度的差異，如表 2-2。這些型態各異的氧化鎢也會具有不同的 性質，進而使其應用性大幅增加。若想要在染料吸附上有良好的表現，
就必須思考何種形貌與晶形的產物對吸附會有較好的影響。h-WO3容易 形成棒或線等特殊形貌，相較不規則粒子會有不同的物理性質，或許這 些變化有助於吸附效果的改進。
在先前的文獻回顧中可以發現，在水熱法高壓的環境下，氧化鎢容易 產生特殊形貌，這種結果可能會對產物帶來不同的物理性質，在反應中 添加無機鹽類作為封端劑59 (Capping agent)也會對產物的形貌有所影響。
因此我們以水熱法作為合成的方式，並藉由添加一系列的無機鹽類（LiCl、
NaCl、KCl、NH4Cl、MgCl2、CaCl2）來影響合成的結果，期望這些不同 的無機鹽類當中的陽離子會對產物的結構或形貌有所改變。
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