第一章 緒論
1.3 螢光材料的設計
1.3.2 活化劑之選擇
一個適當的活化劑通常具有 nd 10(n+1)s 2的電子組態或是未填滿的 外層電子之價態，而最重要是在主體晶格中，能穩定且以特定價數存 在的離子，如圖 7 [4,5]所示。此外，摻雜至晶格中的活化劑的價態，
在晶格中的位置、活化劑的配位環境，是否有增感劑存在，這些都會 影響發光中心的結構和它的性質。下列規則可以提供我們選擇適當活 化劑的參考，如：活化劑離子與主體晶格離子其離子半徑大小之搭 配，若兩者離子半徑差異過大，則易造成晶格扭曲與殘留應力(residual stress)於晶格中，活化劑在主體晶格中的溶解度亦因此受限，進而降 低螢光體發光效率。此外，當兩離子之價數不同，亦會造成電荷補償 問題，也會使發光效率降低。在多數情況下，發現當活化劑的濃度達 到並超過一定數值之後，發光效率不再繼續提高，反而開始下降，這
Cations That Can be Used to Form Phosphors
種現象稱之為濃度焠滅。其成因為活化劑濃度過高時，能量在活化離 子之間的傳遞機率超過了發射機率，激發能量重複地在活化離子之間 傳遞所造成。
圖 7 週期表中可作為螢光體活化劑之陽離子
製備無機螢光體材料之控制要素，可區分為兩部分來探討：獨立 性變因（independent variables）和依賴性變因（dependent variables）。
(一) 獨立性變因：
獨立變因計有：(1)材料的純度、(2)活化劑與主體離子大小差異 程度、(3)主體晶格的選擇、(4)主體晶格內的電荷補償、(5)活化劑的 選擇、(6)反應物的比例等六項，其中最重要的是螢光體的純度，螢 光體之製程應儘可能避免其遭受到雜質污染。
(二) 依賴性變因：
Cations That Can be Used as Activator Center
依賴性變因可分為：(1)燒成溫度、(2)燒成時間、(3)燒成顆粒的
1.4.2 上轉換螢光體
是否所有螢光體放射的螢光，能量一定會比原來吸收的能量 低？是否波長一定會比激發光波長為長嗎？答案是不一定。其實，有 一種很有趣的物質，它可以放出能量比激發光高、波長比激發光短的 螢光。此現象稱之為「上轉換」(Up-conversion)，其發光原理機制如 圖8所示。以低能量紅外光光子激發上轉換螢光體，處於基態電子會 吸收激發能量躍遷至激發態E1，若電子不立刻釋放出所吸收的能量，
亦即位於E1能態的生命期夠長，則電子可能再吸收激發能量，繼續躍 遷至更高能量的E2能階。經兩次能量吸收，此時電子具有高於20,000 cm-1的能量，此為激發紅外光子能量的兩倍。當位於E2能階的電子釋 放能量返回基態時，會釋放波長是原本紅外光的一半的可見光光子。
利用此原理，可藉由觀察螢光體所產生的可見光，以偵測肉眼無法看 見的紅外光，較著名的上轉換螢光體為NaYF4:Yb,R (R = Er, Ho)。[10]
圖 8 上轉換原理示意圖：基態電子吸收能量躍遷至 E1 後，再吸收能 量躍遷至 E2。從 E2 返回基態 G，放出的能量為單一激發能量的二 倍。[6]
1.5 螢光體製備方法
螢光體的製備方法發展至今，由傳統的固態燒結法，到使用溶劑 製備的濕化學方法(Wet chemical method)，其主旨不外乎是希望能發 展出高均勻度、粒徑適中、高純度、高亮度以及高發光效率的螢光產 物。以下將簡介一些常用且常見的螢光體製備法：
(1) 傳統固態法（Solid-state method）
傳統固態法通常使用金屬氧化物﹙metal oxides﹚或金屬碳酸鹽類 (metal carbonates)為起始物，依所需比例混合研磨後，再進行後續的 熱處理動作。此為一簡單且廣為應用的方法，但其缺點是產物的組成 均勻度不佳，所以需要比濕化學方法更長的燒成時間及更高的燒成溫 度，而且此法並無法有效的控制產物的粉體粒徑。
(2) 溶膠–凝膠法 (Sol–gel method)
此法主要是利用二元有機酸(dicarboxylic acid﹚與金屬鹽類混合均 勻，以多元醇(polyol，通常為乙二醇 ethylene glycol)為溶劑，加熱攪 拌或者是直接將金屬鹽類與多元醇加熱混合以形成金屬醇鹽錯合物 (metal alkoxide)，經部分水解後，即可形成黏稠狀的凝膠(gel)，再經 過熱裂解﹙pyrolysis﹚後，即可得到粉末狀前驅物。此法製程簡易、
具有量產的潛能。溶膠溶膠法最大的優點在於能獲得組成均勻，粒徑 大小可控制在一定範圍內，且再現性極佳。此外，此法並具有能塗佈
﹙spray coating﹚於大面積基材上的特點，但是其缺點為金屬醇鹽錯 合物取得成本較高，不利於商業化量產。
(3) 共沉澱法 (Coprecipitation Method)
共同沉澱法的基本原理，乃利用適當的沉澱劑(通常為有機酸、
鹼)，如：草酸根(oxalate)、檸檬酸根﹙citrate﹚與碳酸根﹙carbonate﹚
等，將各種不同的金屬離子從溶液中以相近的速率形成沉澱，再經過
過濾、乾燥等動作形成組成均勻的前驅物。此法的優點為合成容易，
不需要特殊的設備或者昂貴的原料即可進行。此外，本法尚有程序的 控制、原料的取得容易、製程再現性高、具量產潛能等優點。
(4) 化學溶膠法 (Chemical colloid method)
此法為共沉澱法經修正後之製備方法，內容為分別配製陽離子及陰 離子溶液，混合後所得之沉澱即為其前驅物，再經過後續的高溫熱處 理即可得到所欲的螢光粉體，而上述溶液的混合速度及攪拌均勻的程 度均可用以控制產物粒徑的大小與分佈。
(5) 氣溶膠熱解法(Aerosol pyrolysis method)
製程方法為將溶有離子的水溶液經噴霧器噴灑預先裂解，再於高溫
﹙reverse-micelle﹚，化學反應如氧化、還原、水解等均可在微胞內進 行，因此又可叫做“奈米反應器”﹙nanoreactor﹚，此即為微乳液法的最 大優點。
(7)水熱法 (Hydrothermal method)
此法適用於合成高溫不穩定相–即低溫相或次穩定相﹙metastable phase﹚，以及含有特殊氧化態的化合物。水熱反應是在密閉反應器內
1.6 螢光體之應用與發展
發光材料的發明改變了人類傳統日出而做、日入而息的習性，使 夜晚不在是那麼漆黑無光，而螢光體的發明更將夜晚修飾得更加璀璨 繽紛。螢光體的研究歷史已經相當悠久，市面上處處可見應用螢光體 所發展出的產品，如日光燈或顯示器等，為人類帶來便利的生活。人 類日常日常生活上，以陰極射線管當做顯示裝置的產品琳瑯滿目，如 電視、電腦螢幕、監視器等，其顯像的方式是經由電子槍所發射出的 電子束撞擊屏幕上塗佈的螢光體，使其受激發而發光，達到顯像的目 的。組成不同的螢光體會發射出不同顏色的光，經由紅、藍、綠三色 光的調變，呈現螢幕上所看見的各種顏色。
第二章 文獻回顧與研究動機
Sensitized Solar Cells, DSSC）、有機電池等，現階段的太陽能電池幾 乎以第一類為主要發展，因為以矽為基礎材料的太陽電池轉換效率較實驗室首次研發能將光能轉換成電能的半導體元件-太陽能電池，其 4. multi-junction
圖 9 p-n 接面型矽太陽電池元件之能帶示意圖
由就 p-n 接面型矽晶型太陽電池(圖 10(a))而言，其基本結構與組 成上而下依次為電極、抗反射膜(Si3N4或 SiO2)、手指狀的歐姆接觸導 電薄膜層、n-型矽基板、p-n 接合層、p-型矽基板與背面歐姆接觸導 電薄膜層，其餘各類型 p-n 接面型矽太陽電池元件基本結構與組成如 圖 10 所示。
在進一步探討太陽電池之前必頇先了解其基本物理特性，一般最 受關注為輸出特性、光譜響應感度 (spectral response)特性、照度特 性、溫度特性、非相配(miss match)特性與二極體(diode)特性等六項 [4]。圖 11 顯示太陽電池典型電流/電壓(I-V)輸出特性，I-V 關係會受 溫度與照度影響。
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圖 10 各種 p-n 接面型矽太陽電池元件基本結構與組成：(a) p-n 接 面型矽晶型太陽電池。(b)非矽晶型或積疊型太陽電池。(c) 可撓曲非 矽晶型太陽電池。(d)具本質膜異質接面雙面受光 HIT(Heterojunction with Intrinsic Thin layer)型太陽電池。[4]
一般而言，太陽電池元件的理想 I-V 特性可以下列關係式表示
I = I
s[exp(qV/kT)-1]-IL其中 V 為電壓、Is為二極體飽和電流、而 IL為電源電流，此一公式所 繪製之曲線分布於圖 12(a)直角座標系統之第四象現所圍成的區域，
此相當於此一電池元件所輸出之功率，圖 12 (a)中所顯示之四方形面 積即為該元件之最大輸出功率，圖 12(a)與(b)亦顯示短路電流(Isc)、斷 路電壓(Voc)、最大電流值(Imax)與最大電壓值(Vmax)之意義。
圖 12 (a) 太陽電池元件 I-V 關係曲線。(b)短路電流(Isc)、斷路電壓 (Voc)、最大電流值(Imax)與最大電壓值(Vmax)之比較
此外，太陽電池光譜響應感度特性可以由圖 13 加以說明，圖中 顯示電池中光電能量轉換僅發生於特定波長範圍，而在此範圍之外則 不具光電能量轉換之特性。而日光輻照光子流通量分佈曲線則顯示入 射太陽光譜將受到大氣的吸收、反射、散射等效應以及此一元件表面 入射角之影響而產生不同程度之變化。
圖 13 AM1.5G 日光輻照光子流通量分佈曲線與典型矽太陽電池之內 部光譜響應
此外由於太陽電池為兩種不同屬性半導體所組成的二極體元 件，其典型的 I-V 曲線如圖 14 所示。
圖 14 太陽電池二極體 I-V 特性示意圖
了解上述太陽電池基本物理特性之後，如何正確評估太陽電池效
2. 能量轉換效率 (Energy conversion efficiency)
能量轉換效率定義為「進入太陽電池之輻照光能量(Pin)與太陽電 池輸出之電能(Pm)之比值」
(Pm/Pin) x 100% = (VmIm/Pin) x 100% = (VmIm/AcE) x 100%
其中 E 為標準條件下之日照輻射量(Watt/m2)，Ac為太陽電池面積。
目前太陽電池最高效率為：單晶矽 24.7%、多晶矽 19.8%、非晶矽 14.5%、砷化鎵 25.7%、CIGS 18.8％與多接面串疊型 33.3%。
3. 填充因素 (Fill factor, FF)
填充因素(通常< 1)一般定義為「最高輸出功率(Pm)除以開放電壓 (Voc)與短路電流(Isc)之乘積」即
FF = (Pm/VocIsc) = (VmIm / VocIsc) = ( AcE/ VocIsc)
在太陽電池 I-V 關係圖(參閱圖 11)中，填充因素通常用來描述 IV
矩形，此外 FF 值不因溫度或日照率之改變而改變。此時能量轉換效 (Solar Constant)，其數值大約1.353 kW/m2 ，因此大氣圈外的太陽光 譜定義為AM0 ，其中大氣質量(Air Mass)用來估量因為大氣層吸收 後，所導致影響太陽光譜表現與總體能量值，而這些能量值亦是地球 表面應用的太陽電池元件所能運用的，圖15敘述大氣質量的計算方 法，大氣質量數值常使用Air Mass =1/cosθ 來計算，其中θ = 0 所代表 為太陽光從頭頂上方直射下來，而由上述的計算式中可知，地球表面
AM1.5 ，即是太陽光入射角偏離頭頂46.8o，當太陽光照射到地球表 面時，由於大氣層與地表景物的散射與折射的因素，會多增加20% 的 太陽光入射量，抵達地表上所使用的太陽電池表面，其中這些能量稱 之為擴散部份(Diffusion component)，因此針對地表上的太陽光譜能 量有AM1.5G (Global)與AM1.5D (Direct)之分，其中AM1.5G 即包含 擴散部分的太陽光能量，而AM1.5D則沒有。圖16表示的即是大氣圈
AM1.5 ，即是太陽光入射角偏離頭頂46.8o，當太陽光照射到地球表 面時，由於大氣層與地表景物的散射與折射的因素，會多增加20% 的 太陽光入射量，抵達地表上所使用的太陽電池表面，其中這些能量稱 之為擴散部份(Diffusion component)，因此針對地表上的太陽光譜能 量有AM1.5G (Global)與AM1.5D (Direct)之分，其中AM1.5G 即包含 擴散部分的太陽光能量，而AM1.5D則沒有。圖16表示的即是大氣圈