1. 循環伏安法光譜
秤 0.01 mmol 的鎳錯合物 及 0.3292 g (1 mmol) Tetra-n-butyl-am monium tetrafluoroborate 於 CV cell 中，加入 10 mL 乙腈。工作電極：
玻璃碳電極，參考電極：Ag/AgNO3，輔助電極：Pt。
為 quasi- reversible。
錯合物 3 (10-3M in acetonitrile)：當掃描速率為 100 mV/s 時，其 Trifluoromethyl，Pyrrolidine 上的 Hydroxy) 時，其半電位較正；若配
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位基上不含修飾官能基則在兩者之間 。(圖 3-2)
圖 3-2 錯合物 1 ，Ni(BDPP)，錯合物 2 ，錯合物 3 的還原電位。掃描速率為 100mV/s，工作電極：玻璃碳電極，參考電極：Ag/AgNO3，輔助電極：Pt。在 0.1M 的 Tetra-n-butyl-ammonium tetrafluoroborate 乙腈溶液中測量；內部參考：
Ferrocene。
OH
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2. 電子吸收光譜
配四種濃度的錯合物 1 乙腈溶液，分別為：1*10-3 M，8*10-4 M，
6*10-4 M 以及 4*10-4 M，量測其特徵吸收峰，且ε值都以上述濃度四 取三作線性回歸。特徵吸收峰(圖 3-3)為 345 nm (ε= 779, CT band)，
700 nm(ε= 38, dd band) 以及 1045 nm (ε= 35, dd band)。
圖 3-3 錯合物 1 (因 500nm 後的吸收值太小，故以十倍顯示)
配四種濃度的錯合物 2 乙腈溶液，分別為：1*10-3 M，8*10-4 M，
6*10-4 M 以及 4*10-4 M，量測其特徵吸收峰，且ε值都以上述濃度四 取三作線性回歸。特徵吸收峰(圖 3-4)為 345 nm (ε= 443, CT band)，
700 nm(ε= 21, dd band) 以及 1050 nm (ε= 27, dd band)。
10x
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圖 3-4 錯合物 2 (因 500nm 後的吸收值太小，故以十倍顯示)
配四種濃度的錯合物 3 乙腈溶液，分別為：1*10-3 M，8*10-4 M，
6*10-4 M 以及 4*10-4 M，量測其特徵吸收峰，且ε值都以上述濃度四 取三作線性回歸。特徵吸收峰(圖 3-5)為 340 nm (ε= 666, CT band)，
以及 1030 nm (ε= 27, dd band)。
圖 3-5 錯合物 3 (因 500nm 後的吸收值太小，故以十倍顯示) 10x
10x
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錯合物 1，2，3 的電子吸收光譜中，特徵吸收峰的位置差異不 大，推測推拉電子配位修飾基對鎳二價錯合物電子躍遷的能量影響不 大。
配四種濃度的錯合物 4 乙腈溶液，分別為：5*10-4 M，4*10-4 M，
3*10-4 M 以及 2*10-4 M，量測其特徵吸收峰，且ε值都以上述濃度四 取三作線性回歸。特徵吸收峰(圖 3-6)為 330 nm (ε= 3020, CT band)，
385 nm(ε= 2430, CT band) 以及 470 nm (ε= 980, CT band)。
圖 3-6 錯合物 4 (0.2 mM in MeCN)之電子吸收光譜，298K。
配四種濃度的錯合物 5 乙腈溶液，分別為：3.09*10-4 M，3.7*10-4 M，1.32*10-4 M 以及 8.8*10-4 M，量測其特徵吸收峰，且ε值以上述 濃度四取三作線性回歸。特徵吸收峰(圖 3-7)為 330 nm (ε= 3440, CT band)，370 nm(ε= 2830, CT band) 以及 460 nm (ε= 1340, CT band)。
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圖 3-7 錯合物 5 (0.309 mM in MeCN)之電子吸收光譜，298K。
配四種濃度的錯合物 6 乙腈溶液，分別為：3.12*10-4 M，2.24*10-4 M，以及 1.46*10-4 M，量測其特徵吸收峰，且ε值以上述濃度作線性 回歸。特徵吸收峰(圖 3-8)為 300 nm (ε= 7050, CT band)，360 nm(ε=
6380, CT band) 以及 430 nm (ε= 3530, CT band)。
圖 3-8 錯合物 6 (1.46 mM in MeCN)之電子吸收光譜，298K。
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錯合物 4, 5, 6 的電子吸收光譜顯示出，此三種錯合物都有三個明 顯的 CT band。當配位基修飾的部分越拉電子時其波長越短，ε值越 大，表示電子從基態躍遷至激發態的能量所需越大。
3. 電子順磁共振光譜
根據上述 CV 的還原電位結果，我們將錯合物 1、2 用 Ferrocenium tetrafluoroborate 氧化，錯合物 3 用 1,1-dibromoferrocenium tetrafluorobo rate 氧化。
為了確定氧化是否完全，我們將樣品送測電子順磁光譜(Electron Paramagnetic Resonance Spectrum，EPR)。圖 3-9 為錯合物 1 和 4 的 EPR 光譜。
(a)
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圖 3-9 樣品溶於二氯甲烷中的 EPR 光譜(a) 錯合物 1 (b) 錯合物 4
錯合物 1 中心金屬鎳的價數為正二價，無訊號，錯合物 4 中心金 屬鎳的價數為正三價，經由 Simulation 結果得知 g1 = 2.183，g2 = 2.147，
g3 = 1.993；A1 = 14，A2 = 5，A3 = 29；有一 Superhyperfine Coupling ， 其為軸位上的氮對鎳金屬上的未成對電子所產生的影響，N 的 I 值為 1，2I + 1 = 3 故分裂成三根；而從光譜上的比較顯示錯合物的氧化主 要發生在鎳金屬上。
錯合物 2 無訊號 (圖 3-10)，錯合物 5 中心金屬鎳為正三價。經 由 Simulation 結果得知 g1 = 2.188，g2 = 2.148，g3 = 1.992；A1 = 19，
A2 = 19，A3 = 29；有一 Superhyperfine Coupling 在軸位 (Z 軸方向)，
而赤道向 (xy 軸方向)也有明顯分裂。比較結果也顯示錯合物 5 氧化 (b)
Exp.
Sim.
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主要為鎳金屬。
圖 3-10 樣品溶於二氯甲烷中的 EPR 光譜(a) 錯合物 2 (b) 錯合物 5
(a)
(b)
Exp.
Sim.
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錯合物 3 無訊號 (圖 3-11)，錯合物 6 中心金屬為正三價。g1=2.16，
g2=2.12，g3=1.98969；A=9；有一 Superhyperfine Coupling 在軸位 (Z 軸方向)。比較結果顯示錯合物 6 氧化主要為鎳金屬。
圖 3-11 樣品溶於二氯甲烷中的 EPR 光譜(a) 錯合物 3 (b) 錯合物 6
(a)
(b)
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經由理論計算的方式，可得到錯合物 4, 5, 6 之模擬結構，所使 用的計算軟體為 Gaussian 09 (G09) program package29，計算方法為利 用 B3LYP30，混合基底 6-31G (d, p)(N, O) 和 6-31G (d)(C, H) 與 Stuttgart-Dresden Pseudopotential (ECP10MDF) 31來計算鎳的部份。計 算後的 spin density 模擬結果可看出 (圖 3-12)，電子密度中，dx2-y2分 布最多的是錯合物 5，其次是錯合物 4，最少的為錯合物 6。而 EPR 中，xy 方向分裂最明顯的為錯合物 5，推測是因為其 xy 方向貢獻度 較錯合物 4，6 多故最明顯。而錯合物 6 比錯合物 4 明顯，推測是因 為錯合物 6 的 g1與 g2的值相差較多故比較明顯。
Atom Orbital Probability
Nickel dz2 0.673
dxz 0.018
dyz -0.002
dx2-y2 0.207
dxy 0.027
Atom Orbital Probability
Nickel dz2 0.687
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Atom Orbital Probability
Nickel dz2 0.679
dxz -0.034
dyz 0.01
dx2-y2 0.191
dxy 0.042
圖 3-12 a, b, c 分別為錯合物 4,5,6 的電子密度圖，d, e, f 為個別的電子密度數據
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