溶解度參數理論

溶解度參數理論(solubility parameter theory)可以解釋溶劑溶解於聚 合物之現象，針對溶質與溶劑分子無極性且不發生氫鍵，或溶質與溶劑 分子之間不發生相互作用之溶液而言，其形成時所發生的內能變化 (internal energy change)△E 為(Billmeyer Jr. 1970)：

( )

式中 CED (Cohesive Energy Density)內聚能密度(cal/cm³)為分離單位液 體體積內之所有分子所需的能，亦可視為維繫分子於液態之分子間吸引 力強度；∆Ev為莫耳蒸發能(molar energy of vaporization)(cal/mole)；∆Hv

為莫耳汽化熱(molar heat of vaporization)(cal/mole)；MV 為莫耳體積 (cm³/mole)；R 為氣體常數(1.987 cal/°K．mole)；T 為絕對溫度(°K)。

若內能變化 ∆E 愈小，則溶劑較易溶解於聚合物；由 Eq.2.3.1 可得，

知當溶劑與聚合物的溶解度參數愈接近，∆δ 及 ∆E 愈小則愈小。當聚合

物的δp值與溶劑的 δs值相等時(∆δ=0)，聚合物最易溶解，且聚合物的膨 性溶劑則會溶解非極性聚合體，此即為相似互溶原理(like dissolves like)。極性是指分子的結構中由於正電荷和負電荷分佈不均勻所形成，

在溶液中可解離而導電；水及酒精具極性，而大多數碳氫化合物則為非 極性物質。溶劑之辛醇與水分配係數(octanol-water partition coefficient，

LogKow)對數值，可表示其極性，LogKow值較大者，其極性較小。

2.4 化學物質於防護手套之浸透性

Mickelson (1986)及其研究團隊，探討混合有機溶劑浸透 Nitrile 及 Viton 材質手套，依據破出時間及穩定浸透速率，配製三種不同混合配 方之有機溶劑。

第一種情況：Methanol (穩定浸透速率小於 10 mg/m²/sec)及 n-Butyl acetate (穩定浸透速率大約 100 mg/m²/sec)之混合溶劑，浸透 0.38 mm 之 Nitrile 手套。100 % n-Butyl acetate 及 Methanol 之破出時間分別為 59 min 與111 min；對於 75% n-Butyl acetate 和 25% Methanol 混合之有機溶劑，

由於 Methanol 與 n-Butyl acetate 相互影響，而導致 Methanol 及 n-Butyl acetate 的破出時間均提早至約 27 min。

第二種情況：n-Hexane 及 Methyl ethyl ketone (穩定浸透速率大於 1000 mg/m²/sec)混合物，浸透 0.23 mm 之 Viton 手套。100 % n-Hexane 在6 小時中並沒有破出，100 % Methyl ethyl ketone 之破出時間低於 10 min；針對 90 % n-Hexane 與 10 % Methyl ethyl ketone 混合之有機溶劑，

由於n-Hexane 與 Methyl ethyl ketone 相互影響，而導致 n-Hexane 的破出 時間提前為 38 min，Methyl ethyl ketone 的破出時間延後為 40 min。

第三種情況：Toluene 與 p-Xylene 混合溶劑，兩者之穩定浸透速率

出時間為 33 min，100 % p-Xylene 之破出時間為 50 min；對於 50 % Toluene 與 50 % p-Xylene 之混合溶劑，兩者破出 Nitrile 手套時間約為 35min。

Mickelson 等人認為：(1)溶劑經混合後，可能因減少破出時間而增 加勞工暴露危害；(2)原本無法浸透手套之純溶劑，有可能受混合溶劑中 另一物質之影響，而發生浸透現象；(3)混合溶劑之穩定浸透速率有可能 高於純一溶劑之穩定速率。Mickelson 等人建議應依據混合有機溶劑之 實際使用濃度及條件，進行防護手套浸透試驗。

Forsberg 及 Faniadis (1986)研究 Butyl alcohol 及 Toluene 等 20 種混 合有機溶劑，浸透 13 種防護手套之破出時間，其中 Butyl rubber 和 PVA 材質手套有較長的破出時間。溶解度參數理論可以解釋純一溶劑之浸透 性；例如Butyl 及 PVA 之溶解度參數分別為 15.5 MPa^1/2與26 MPa^1/2， 而 Toluene 之溶解度參數為 18.2 MPa^1/2，由實驗結果發現 Toluene 浸透 Butyl 及 PVA 防護手套之破出時間分別為 17 min 與大於 4 hr。因此，有 機溶劑與防護手套之溶解度參數差距愈大時，防護手套對於有機溶劑之 防護效果較好。

Forsberg 等人之研究，僅探討溶劑之破出時間，並認為混合有機溶 劑可能較純一溶劑更容易浸透手套；Forsberg 之研究因受限於分析儀

器，而未分析個別溶劑之浸透濃度，因此無法得到各溶劑的穩定浸透速 率。

Menke 及 Chelton(1988)探討 30% EGDME (ethylene glycol dimethyl ether)與 70% PC (propylene carbonate)混合物浸透 22 mil 厚度之 Butyl 手 套，純 EGDME 之破出時間約 150-160 min，混合後之破出時間超過 480 min，反而有可能降低其危害性。Menke 及 Chelton 認為 PC 會降低 EGDME 在 Butyl 手套表面之浸透性，但此研究僅探討破出時間之變化，

未針對個別化學物及浸透速率作比較。

Harville 及 Que Hee (1989) 研 究 2,4-d Isooctyl ester 配 方 浸 透 Neoprene、Nitrile 及 Tyvek 等材質之防護手套，發現混合有機溶劑中，

若有浸透性較快之溶劑，會攜帶另一不會發生浸透或浸透性較慢之溶 劑，而發生浸透現象，此稱為共溶劑效應(co-solvent effect)。因此，混合 有機溶劑之危害性，可能較純一溶劑大。Que Hee 及 Harville 建議宜針 對混合溶劑，直接藉由浸透實驗瞭解防護手套之效果。

Zellers 及其研究團隊(1992)針對半導體製程使用之 Glycol-ether 進 行研究，結果發現隨著化合物混合重量百分比的增加，破出時間提前且 穩定浸透速率增加。舉例來說，對於 Xylene 浸透 Nitrile 手套，Xylene (7.5%)破出時間為 129 min，穩定浸透速率為 9 ug/cm²/min；當 Xylene

之成分增加至80~92%，破出時間則提前為 66 min 且穩定浸透速率增為 60 ug/cm²/min。而純一 Xylene (100%)之破出時間為 62 min，穩定浸透速 率為196 ug/cm²/min；因此溶劑經混合後，其危害性可能較純一溶劑低。

Renard (1992)及其研究團隊探討低蒸氣壓及低水溶解度之物質 HDDA (1,6-Hexanediol diacrylate) 、 EHA (2-Ethylhexyl acrylate) 浸 透 Natural rubber 防護手套，發現隨著混合溶劑中 EHA 成份增加，而導致 HDDA 穩定浸透速率亦增加；其原因可能是由於 EHA 之穩定浸透速率 較大，其當作攜帶溶劑，而加速混合溶劑中HDDA 之浸透性。

Lu 及 Que Hee (1998)探討農藥 Lannate L (97% Methomyl)及 Reconstituted 配方(Methomyl 溶在 Methanol/Isopropanol)對於 Sol-Vex Nitrile 手套之浸透性，結果發現由於 Methanol 及 Isopropanol 存在，而 導致Methomyl 的破出時間從 190~240 min 提前為 110~130 min，穩定浸 透速率由 5.24±1 ug/cm²/min 增加為 19.7±4.3 ug/cm²/min。Methomyl、

Methanol 及 Isopropanol 之辛醇與水分配係數 LogKow分別為：0.93、-0.48 及-0.16，因此 Methanol 及 Isopropanol 有較大的極性，而與 Methomyl 相互混合時，造成 Methomyl 破出時間提前且穩定浸透速率增加。化學 物質與手套若皆為極性物質，則較易吸附在手套表面而進行擴散作用。

Lin 及 Que Hee (1998)探討 pure (Malathion 含量 MM 為 18.15g)、

Prent (MM=7.64g)、Aqua-Xyl (MM=7.99g)、Mala-Xyl (MM=7.26g)及 Prent-Aq (MM=0.813g)五種配方，浸透 Nitrile、Viton、Silver 與 Shieldn 四種不同防護手套。五種配方對Nitrile 手套之穩定浸透速率(ug/cm²/min) 依序為840±450，5.74±2.65，26±13，17±1 及 8.3±10；Lag time (min)分 別為 66±17，215±24，81±7，7.43±1 及 325±54。由此可知，Malathion 藉由水溶液稀釋或添加非極性物質(m-Xylene)，可降低其穩定浸透速率 及延長破出時間。

Lin 及 Que Hee (1998)探討十二種主要成分之 Malathion 混合試劑對 於Nitrile 及 Butyl 兩種手套材質的浸透現象，結果顯示穩定浸透速率與 該混合溶液成分之重量百分比、化學物分子體積及辛醇與水分配係數有 顯著相關性。

Blayney (2001)認為化學物質浸透防護手套主要為擴散作用，並可以 Fick’s law 或相似互溶原理解釋。在有機溶劑混合物中，其浸透速率及 破出時間與單一有機溶劑的情況並不同；一般而言，混合溶劑的浸透性 大於單一溶劑。

Purdham 等 人 (2001) 針 對 4-Chloro-2-methylphenoxyacetic acid (MCPA)殺蟲劑配方，浸透 Natural rubber、Neoprene 73、Nitrile 37-145 及 Viton 四種防護手套，結果發現 Nitrile 防護效果最好，Neoprene 防

護效果最差。混合有機溶劑會因攜帶效應(carrier effect)及共溶劑效應導 致物質之浸透速率有所改變。Purdham 利用實驗結果之 Lag time 來判斷 防護手套之防護效果，發現Nitrile 防護效果最好，其次為 Viton、Natural rubber、Neoprene，其實驗結果與利用 Perkins 之溶解度參數預測結果較 相似。

Klingner 及 Boeniger (2002) 探討如何正確選擇防護手套，製造商 對於混合有機溶劑，提供溶劑成分中較短之破出時間及較大的浸透速 率，當作混合有機溶劑之浸透性。因為共溶劑效應，無法由純物質之浸 透結果預測混合溶劑之狀況；因此，選擇適當防護手套存在許多不確定 性。

第三章 材料與方法

3.1 研究架構

本研究利用 ASTM F739-96 防護衣物浸透測試標準方法，首先測試 純一有機溶劑浸透Nitrile 及 Neoprene 手套，以其結果進行數據分析及模 擬，而之後測試混合溶劑浸透 Nitrile 手套之試驗，並利用其結果進行數 據分析及模擬，利用上述之實驗結果，探討純一溶劑與混合溶劑之相關 性。最後，利用混合溶劑浸透Neoprene 手套模式驗證(圖 3.1)。

純一溶劑浸透Nitrile 及 Neoprene 手套

數據分析及模擬

混合溶劑浸透 Nitrile 手套

數據分析及模擬

探討純一溶劑與混合溶劑之結果

混合溶劑浸透Neoprene 材質手套模式驗證

圖 3.1 研究架構

3.2 浸透測試實驗模型

本研究使用美國 ASTM F739-96 防護衣物浸透測試腔試驗槽(Pesce Laboratories, Kennett Square, PA, USA)由兩個直徑為 51 mm 的腔室所組 成(圖 2.1)，右側為放置化學物質之腔室體積為 75 mL，左側為流通採集 介質的腔室體積為100 mL。裁好的手套由兩個鐵氟龍三角板固定於兩個 腔室之間，其中手套外層表面接觸化學物質，內層朝向採集介質。

實驗流程如圖 3.2 所示，採用 ASTM F739 之開放式路徑，並以流量 125 mL/mim 之氮氣作為採集介質(ASTM 建議 50~150 mL/min)。測試腔 置於 25±1℃恆溫水槽中，氮氣由微量調節閥及調節式浮子流量計(No.

03216-50, Cole-Parmer, USA)控制由鋼瓶流出之流量。當氮氣通入測試腔 前，先流經置於恆溫水槽中的空氣恆溫箱，使氮氣溫度維持在與測試腔 相同之溫度。由測試腔流出之氮氣管路則由鐵弗龍管線連接 T 字型取樣 接頭，再利用管線連接至活性碳空氣清淨裝置後排放至抽風櫃。

樣本於 T 字型採樣點以氣密式注射針(gas-tight syringe, Supple, Cat.

No. 22271)取樣後，直接注入氣相層析儀(gas chromatograph, PE Auto- system XL)與火焰離子偵測器(flame ionization detector)分析有機溶劑濃 度。氣相層析儀之分析管柱(DB-5, J&W, Part No. 125-5032)內徑 0.53 mm，長度為 30 m；起始溫度保持 60℃一分鐘後，以 8℃/min 昇溫至 150

℃且持續一分鐘。GC 注入口及偵測器的溫度分別為 200℃與 250℃，載 流氣體氮氣的流速為30 mL/min。空氣樣本之 GC 檢量線值均大於 0.995；

並依據美國 ASTM 標準方法測定各有機溶劑之方法偵測極限(參見表 3.1) 。

cylinder

glass chamber permeation cell glove

water bath @25^oC

sampling point flow meter

Valve

collection chamber

challenge chamber

圖 3.2 開放式迴路浸透實驗流程

表 3.1 實驗之有機溶劑物化性質

Solvent Benzene Toluene Ethyl benzene p-Xylene Formula C6H6 C7H8 C8H10 C8H10

Grade GR GR GC GR Purity (%) 99% 99% 98% 99.8%

MW 78.1 92.1 106.2 106.2 MV 89.06 106.59 122.46 123.49

∆Hv 8089 9080 10098 10128 δ 9.2 8.9 8.8 8.8 Log Kow 2.12 2.73 3.15 3.15

WS 1780 515 187 198 SG 0.88 0.87 0.87 0.86 H 0.23 0.27 0.34 0.30 VIS 0.73 0.55 0.60 0.70 LDL 0.06 0.75 0.31 0.04

Properties are @ 25℃ and abbreviations are as follows.

MW, molecular weight (g/mole); MV, molar volume (cm³); ∆Hv molar heat of vaporization (cal/mole) (Perry Chemical Engineers’ Handbook); δ, solubility parameter ((cal/cm³)^1/2) was determined using Eq.2.3.2； WS, water solubility in mg/L (LaGregaet et al., 1994); Kow, octanol-water partition coefficient (LaGregaet et al., 1994); SG, specific gravity in Kg/L; H, Henry’s constant (LaGregaet et al., 1994); VIS, viscosity in centipoises (Perry Chemical Engineers’ Handbook) ;LDL, Limit Detection Level(mg/L).

3.3 實驗步驟

本研究實驗步驟主要參考ASTM F739 之內容，其步驟詳述於下：

1. 手套以去離子水洗淨擦乾，於手掌平坦部位裁取測試所需面積之手套 後，放置恆溫恆濕箱(25℃, 35%)24 小時。

2. 手套經電子天秤(AG245, Mettler Toledo, Switzerland)秤重 3 次後(精確 值0.1 mg)，以厚薄計(No.SM-112, Teclock, Japan)量測其 5 點厚度 (精 確值0.01 mm)。

3. 測試腔用中性洗潔劑以超音波震盪清洗後再放置烘箱烘乾。

4. 手套裁好適當面積後由兩個鐵氟龍三角板固定於兩個腔室中間，兩腔 室及手套用螺絲以12.5 磅扭力板手(No. 5063797, Onpin, USA)組裝。

4. 手套裁好適當面積後由兩個鐵氟龍三角板固定於兩個腔室中間，兩腔 室及手套用螺絲以12.5 磅扭力板手(No. 5063797, Onpin, USA)組裝。