熱力學性質研究

根據熱力學理論，當兩種聚合物共混時，體系相容的必要條件是 混合自由能為負值，充分條件則是其二階偏導數為正值，其相容的充 要條件：

∆G_m = ∆H_m − T∆S_m < 0 （2 − 14）

∂²∆G_m

∂Φ_i² T，P > 0 （2 − 15）

式中∆G_m為混合自由能，∆H_m為混合焓，∆S_m為混合熵，Φ為聚合 物中某組成成分的體積分數。

如果只滿足（2-14）而不滿足（2-15）則為部分相容；兩式均滿足 則為相容體系[1]。

圖 2.12 顯示出混合自由能及某高分子 B 之莫耳分率(Mole Fraction) 的關係，當此圖

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圖 2.12 相容系統之自由能-莫耳分率圖[29]

形向上凹（Concave Upwards）時混合物將具相容性，因為曲線上任 一點自由能皆比兩相系統低。現考慮兩種不同成份之混合物 X_B1、X_B2， 其自由能分別為 B₁、B₂，假如將此兩混合物混合，則可能得到兩種 可能，一為不相容之分離相系統，兩相系統之自由能為兩混合物莫耳 分率乘上自由能之和，因此其自由能為介於 B₁及 B₂的 Q*；一為相 容的單相系統，其自由能為曲線上之 Q。兩者相比，可比較出 Q 的 自由能較低，因此此一系統為相容系統。

現在考慮圖 2.13

圖 2.13 半相容系統之自由能-莫耳分率圖[29]

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其中曲線 A 表示兩組組成成分不相容（∆G_m為正值）；曲線 B 表 示兩組組成成份完全相容；而曲線 C 則為部分相容情況，兩個最低 點便是兩組成成分的組成。但是組成成分最終相容與否還與林介條件 有關，相容的臨界條件為混合自由能對組成成分的二階和三階導數均 為零，如下式：

∂²∆G_m

∂Φ_i² _T，P = ∂³∆G_m

∂Φ_i³ _T，P = 0 （2 − 17）

這是一個開始發生相分離的臨界點，它可能是下限臨界溫度

（LCST），或上限臨界溫度（UCST）。只有當溫度處於兩者之間時，

任何組成聚摻物材都是相容的，如圖 2.15 所示

圖 2.15 高分子聚掺物之相圖[28]

控制混合物相溶性的主要變數有溫度、壓力、濃度。當兩種高分 子混合時，將在溫度-濃度、壓力-濃度圖上呈現出分離兩相系統及單 相系統的曲線（如圖 2.15），大多高分子會呈現向上凹的曲線，該曲 線的最低點為最低臨界溶解溫度（Lower Critical Solution

Temperature），假如高分子具有較短的分子鏈，最可能呈現下凹的曲

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線，該曲線最高點為最高臨界溶解溫度（Upper Critical Solution Temperature）[28]。假如細分兩相系統及單相系統的分界，可以得到 兩條曲線（如圖 2.16），一條為從化學勢推算的雙節點曲線（Binodal Curve），一條為亞穩態區分界的旋節曲線（Spinodal Curve）[29]。

圖 2.16 高分子聚掺物之相分界

研究表明，大多數共混物僅表現出 LCST 行為，即相圖不會同時 存在 UCST 曲線。這類體系在低溫下具有相容性，高溫下則發生相分 離。而表面為 UCST 行為一般發生在低分子聚合物的共混或聚合物溶 解的情況。

當兩高分子發生相分離的現象時，可能產生兩種機制，一個是成 核與長晶，發生於亞穩態區，此時系統擁有能障，會發生較大的成分 變動；另一機制為旋節分離（Spinodal Decomposition），此時系統能 障極小，僅有小規模的成分變動[28]。