玻璃轉移溫度

5.1.1 玻璃轉移溫度簡介

高分子的相轉變與一般低分子物質很不相同，其分子鏈的剛柔 性對其玻璃轉變溫度有很大的影響。在玻璃轉移溫度以上時，高分 子進入橡膠狀態(rubbery state)，而具有橡膠的特徵-軟而富彈性;但 在玻璃轉移溫度以下時，高分子則為玻璃狀態(glass state)，呈現玻 璃的特徵-堅硬且易碎。

結晶狀態的高分子，具有較低的膨脹係數，在熔點時有一不連 續的體積變化發生，在玻璃轉移點並無不連續的體積變化，但卻有 脹膨係數不連續的情形出現，體積-溫度曲線的斜率改變。

而在對高分子作加工時，加工的溫度通常高於玻璃轉移溫度之 上，因為在這時高分子為橡膠態，具有很高的柔軟性、延伸性，易 隨著加工而改變形狀，所以我們在加工過程中，設定系統的溫度都 維持在玻璃轉移溫度之上。

第五章 結果與討論

5.1.2 玻璃轉移溫度的計算

以分子動力學來測量高分子的玻璃轉移溫度，首先我們會先求 得在不同密度下的溫度與壓力的關係圖如圖 5-1，在固定一大氣壓 下，取得在不同密度下的溫度，再由這些數據去得到，密度與溫度 的關係，再將密度轉換成比容，即可得到比容與溫度的關係圖如圖 5-4 ，進而從關係圖中可得到在固定鏈長下的玻璃轉移溫度。以下 是在不同鏈長下的相關資料:

組別 分子鏈長度 分子鏈數目 分子總數

1 100 4 1200 2 200 2 1200 3 400 1 1200

表5-1 不同鏈長的系統分子鏈數目及粒子數

圖 5-1~5-3 分別為鏈長 100、200、400 在不同密度下的溫度與 壓力的關係圖。我們固定系統粒子數、密度，在不同溫度下求得壓 力，以得到溫度與壓力關係，並對它們作圖，由此我們可以發現隨 著溫度上升，壓力也會跟著上升。而在密度較大時，即系統體積較 小，粒子間距離較小，粒子碰撞頻率及作用力均會增大，所以我們 可以看見在相同溫度下，密度較大的系統所測到的壓力值較大。以 下是各鏈長在不同密度下對溫度的關係圖：

第五章 結果與討論

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圖 5-1 鏈長 100 在不同密度下溫度與壓力作圖

圖 5-2 鏈長 200 在不同密度下溫度與壓力作圖

第五章 結果與討論

圖 5-3 鏈長 400 在不同密度下溫度與壓力作圖

當高分子聚合物從富有彈性的橡膠狀態(rubber states)進入堅 硬的玻璃態(glass states)時，比較明顯的差異是在比容與溫度的斜 率在接近玻璃轉移溫度時會有所改變，在Tg 之上時斜率會較大，

而在Tg 以下時斜率會因不同的高分子種類的不同而有不同程度的 減少，此時我們可以在比容與溫度的關係圖中可以發現一轉折點，

而此一斜率不連續的折點就是玻璃轉移溫度，以下為在不同鏈長，

比容對溫度的變化情形。

第五章 結果與討論

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圖5-4 鏈長 100 比容對溫度關係圖

圖5-5 鏈長 200 比容對溫度之關係圖 Tg=91℃

Tg=115℃

第五章 結果與討論

圖5-6 鏈長 400 比容對溫度之關係圖

由圖5-4、圖 5-5 及圖 5-6 可以得到在不同鏈長下的 Tg，所得 的玻璃轉移溫度範圍在364K~390K(91℃~121℃)左右，可以發現隨 著鏈長的增加，玻璃轉移溫度也會跟著增加。在圖5-7 之曲線為聚 四氟乙烯之分子量與其玻璃轉移溫度的關係圖，在其中也可以看見 其玻璃轉移溫度會隨著鏈長的增加而呈現非線性升高的現象，並且 在分子量在愈大時，其玻璃轉移溫度會趨近於實驗中所測得的玻璃 轉移溫度390K(117℃)，這與模擬中所發現到的性質大致上相符 合。而圖5-7 上的紅點為模擬在不同鏈長(分子量)下，分別得到的玻 璃轉移溫度，與其做比較發現，在模擬中所得的Tg 數值高出理論 值9K~16K 左右。這主要可能是在測量高分子玻璃轉移溫度時，不 同的降溫速度所得到數值也會跟著不同，降溫速度較快所得到的Tg 相較之下會來的比較高，在一般實驗中所降溫的時間尺度都在時、

分及秒之下，而在分子動力學模擬中我們所降溫至平衡的時間只有 在奈秒(nanoseconds)左右，所以得到的結果將會比實驗數值來的較 高。

Tg=121℃

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圖5-7 玻璃轉移溫度對分子量關係圖^[44]與模擬結果相比較

第五章 結果與討論