理論計算流程：
圖 2-1 理論計算流程圖
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2-1 計算方法:密度泛函理論 ( Density functional theory，DFT)
密度泛函理論(DFT)是一種研究多電子體系電子結構的量子力學方法，目前 都感受到一種位能，或稱為 external potential。它的定義是在這種虛擬系統的電 子密度函數會等於真實系統下的電子密度函數，不再直接求出動能泛函，而使用
17 Hamiltonian, HKSn-1就因此被建立出來，而以解出的 eigenvalue 可建立一個新的 密度，根據新的密度又可創出新的 Hamiltonian HKSn 直到新舊密度的值彼此趨
18 Density Approximation (LDA or LSDA)，另一與密度函數梯度有關的近似方法為 Generalized Gradient Approximation(GGA)。[38, 39]也有將 exchange 及 correlation energy 兩者分開討論再進行組合的，1988 年的 Beck’s exchange function(B88)與 Lee, Yang and Parr’s correlation function (LYP)組合稱為 BLYP 以及 1991 年的
猜想ρ
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Perdew 和 Wang’s correlation(PW91)。近期也研究出 DFT 與 wave function 結合獲 得準確並有效率的理論方法。
Basis Sets
對於處理較大的系統，使用已知的基底設定(basis sets)進行線性組合求得近 似的解，適比起傳統的 ab initio approaches，可以處理較大的系統，DFT-半粒子 的波函數可利用基底設定表示[
]：
iC
iC
i線性組合的係數，
代表基底，不同的基底是為了滿足實際上的需求，主要 包含兩種分類， tom-centered basis set 和平面波基底 (plane-wave basis set)，而 VASP 是利用平面波基底來做平板模型計算。20
2-2 系統與軟體
國家高速網路與計算中心 remove this
在國家高速網路與計算中心創建一個帳號，將已設定好的工作在電腦上上傳 至伺服器計算，使用的伺服器平台為 IBM cluster1350(圖 2-2)，IBM Cluster 1350，
屬於分散式平行電腦系統，採 Intel Woodcrest 3.0 GHz 雙核心處理器，擁有 512 個節點(node)、共 2048 個 CPUs，總計算效能（Rmax）為 19.91TF，理論值（Rpeak）
為 24.86。
圖 2-3 國家高速網路與計算中心所提供的 IBM cluster 1350。
操作軟體 VASP(Vienna Ab-initio simulation Package)
本實驗的計算是使用 Vienna Ab-initio simulation Package(VASP) [40-42]計算 軟體，以 Perdew-Wang 1991 (PW91)的 Generalized Gradient Approximation (GGA) [38, 39]作為本實驗系統的交換關聯函數(Exchange correlation function)，同時也使 用 Blochl 等作者發展的投影綴加波(Projector Augmented Wave；PAW)[43, 44]的 方法，作為系統分子的計算理論基礎。VASP 廣泛運用在下列的應用中：
1. 採用週期性邊界條件(或超原胞模型)處理原子、分子、表面體系及固體。
2. 計算材料的結構參數(鍵長、鍵角、晶格常數及原子位置等)和構型。
3. 計算材料的電子結構(能級、電荷密度分佈、能帶、電子態密度)。
利用 VASP 計算得先建立一個檔案資料夾其內部需包含四個主要檔案：
INCAR POTCAR、KPOINTS 和 POSCAR，將所需參數設定好後即可進行計算工 作，以下將針對此四個檔案的設定及原理做介紹。
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(一) INCAR
SYSTEM = Bulk CeO2
ISMEAR = -1 ! -5 for insulator JCP vol(114) p5816 SIGMA = 0.1
NELM =300 代表內迴圈電子自洽場(self-consistency)收斂次數。
EDIFF = 1E-4 電子自洽場迴圈總能量的允許誤差範圍。
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ISPIN = 2
計算工作中的自旋極化(spin-polarized)，對 Co 及 Ni 含有 鐵磁性性質金屬所需要具備的參數，其他金屬可不用此設
輸入元素的 wigner-seitz radius。當需要做 DOS 計算時，
會加入此參數， RWIGS 值可取自 POTCAR，並依照元素
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10.8575653100000000 0.0000000000000000 0.0000000000000000 0.0000000000000000 9.4410598310000005 0.0000000000000000 0.0000000000000000 0.0000000000000000 25.9663481300000001 96 2 2
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0.7499998883610033 0.0000521105510032 0.0000000076200024 F F F 0.9999998883610033 0.0000521105510032 0.0000000076200024 F F F
………
POSCAR 包含原子座標及單位向量等，主要是描述晶格的幾何結構。
POSCAR 檔案中(如上圖)，第 2 行，1.00000000000000 為晶格常數的單位(Å )，
第 3-5 行，3X3 的矩陣為 direct 座標系統轉換為 cartesian 座標的轉換因子，第 6 行的數字代表 modle 中各種原子的數量，原子種類的排序須和 POTCAR 中的順 序相同，在這邊的順序為 96 個 Ru、2 個 C 及 4 個氫，第 8 行中，direct 為下列 座標的種類，若為 cartesian 則表示下列座標為已經過矩陣轉換。第 9 行以下則是 modle 中所有原子的座標，座標順序和第 6 行相同，前 96 個為 Ru 的座標，接著 2 個 C 及 4 個氫的座標。座標中，第 1、2 和 3 列分別為 X、Y 和 Z 軸上的座標，
第 4、5 和 6 列中的 F 和 T 分別代表 X、Y 和 Z 軸上的座標在計算時固定或可以 移動。
研究中所建立的 slab model，是根據 crystal model 而來的，crystal 是一個 X、
Y、Z 軸無限週期性延伸的金屬，在層與層間加入了真空層(vacuum space)，就可 將層與層間相隔，而真空層也是在做模擬工作時，分子在金屬表面上活動及反應 的空間(圖 2-4，真空層厚度約為 10Å ，為避免吸附分子與上一層表面有作用，吸 附物至上一層表面至少要有 5 Å 的真空層。
圖 2-5 金屬晶體中加入真空層(vacuum space)形成 slab 金屬表面。
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(四) POTCAR
PAW_GGA Ru 03Mar1998 8.00000000000000000 parameters from PSCTR are:
VRHFIN =Ru: s1 d7 parameters from PSCTR are:
VRHFIN =C: s2p2
而 POTCAR 中 pseudopotential 的模擬方式可參考圖 2-5：
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一個原子中的內核電子並不會受化學環境的改變而受影響，所以當鍵結時的 貢獻並不會有很大的改變，主要的能量差異來自於外層電子部分，從圖 2-5 可得 知，rc 左半邊為內核電子區，黑色實線部分為真實的函數部分，在模擬(紅色虛 線部分)的過程中，由於內核電子的差異對於能量上貢獻度不大，所以可以用較 簡單的方式模擬以減少工作量，到達 rc 後為外層電子的部分，就可模擬的與真 實函數一樣的平滑曲線。
綜合以上四個檔案(INCAR、KPOINTS、POSCAR、POTCAR)的設定後，丟 入高速電腦中以 8~16CPU 去計算，以反應物及產物的 Local minimum 的計算量 約 10 小時到 20 小時間完成，以下簡略介紹：
-Z/r
r c
p seud o p o te n ti al
Ψ
pseudor (a.u.)
V
psΨr
圖 2-6 全電子波函數以及 pseudopotential 的關係圖。
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(五) OUTCAR
vasp.4.6.28 25Jul05 complex
executed on LinuxIFC date 2012.10.22 11:34:45
28 ……….
reached required accuracy - stopping structural energy minimisation LOOP+: VPU time 1848.29: CPU time 1862.26
General timing and accounting informations for this job:
========================================================
Total CPU time used (sec): 178966.421 User time (sec): 178939.144 System time (sec): 27.277 Elapsed time (sec): 179173.341
Maximum memory used (kb): 0.
Average memory used (kb): 0.
Minor page faults: 208893 Major page faults: 89 Voluntary context switches: 32736
OUTCAR 中開頭為工作中所設定的參數，例如 INCAR 設定及 KPOINTS 取 點、POTCAR 元素的排列，接著為離子位置、整體系統的自由能、轉換出來的 cartesian 座標，接著就不斷的重覆迴圈，直到最後達到所設定的準確度，即會停 止能量及結構上的收斂，得到最後一組的座標及能量即為所求。
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在分子模擬，比較有名的 MC 方法是 Metropolis 蒙特卡羅法(Metropolis Monte Carlo Method)和動力學蒙特卡羅方法(kinetic Monte Carlo Method)。Metropolis 蒙 特卡羅法在 1950 年被開發[46]，並根據產生的配置期望統計力學分佈來構型採 樣。然而，Metropolis 蒙特卡羅法不能被用來研究系統的演化或動力學在任何時 間區域下。在 1960 年，另一種 MC 的計算技術被開發研究出來，是一種緩慢的 過程動力學系統[47] [48] [49] [50]。經過了許多科學家的研究，該方法逐漸轉形 成 1990 年的動力學蒙特卡羅方法(kinetic Monte Carlo Method)。到目前為止，已 經發展應用到表面吸附、擴散和增長以及統計物理學的各種等研究。像
MMC(Metropolis Monte Carlo Method)一樣，所有進程的速率常數必須在 kMC 模 擬執行的動態行為。另外，時間增量是由所有進程的速率定義和配製以使它們與