均屬於層狀結構(R3m)化合物，理論電容量也相近，原料價格較LiCoO2便 宜，毒性較鈷低，但粉末合成較困難，且不易獲得正確化學計量比的LiNiO2
層狀結構化合物，造成結構穩定性差與循環衰退率高，進而影響電池的壽 命。以上種種缺點均造成LiNiO2無法商品化的原因。LiMn2O4則是三維化合 物，屬於尖晶石結構(Spinel structure)，LiMn2O4能量密度約110~100 mAh/g，
錳是三者中毒性最弱且價格低廉，LiMn2O4的結構穩定對過充電的耐力佳，
故安全性最高，但LiMn2O4最大缺點在合成困難、導電性和可逆性較差，使 LiMn2O4還停滯在研究階段。由表2-1、可以比較各種鋰離子二次電池陰極
表2-1、鋰離子二次電池材料性質比較。
理論電容 (mAh/g) 273.8 274.5 148 169
實際電容 (mAh/g) 140~145 190~200 110~120 140~155
密 度 (g/cm3) 5.1 4.8 4.3 3.6
2-1-1 鋰鈷氧化物(LiCoO
2)陰極材料
LiCoO2是目前最普遍應用於商業化鋰離子電池產品之陰極材料，其相 關於此材料研究相當廣泛。但因製程上溫度的差異可細分為兩類，分為 LT-LiCoO2【36】(約400℃) 和HT-LiCoO2【37】(溫度約800~900℃) 兩種。
此兩種經由不同溫度反應所合成之LiCoO2，有著截然不同結構。因此導致 HT-LiCoO2與LT-LiCoO2有著不同的電化學特質。HT-LiCoO2為連續層狀堆 積結構，結構中氧原子堆積為立方最密堆積(cubic closest packing)，而鋰和 鈷原子則規地填在由氧原子所堆積形成的八面體孔隙內。LT-LiCoO2則為尖 晶石(spinel)結構，結構中氧原子堆積也為立方最密堆積，但鋰和鈷原子並 非依序填入於氧原子所堆積形成的八面體孔隙內。而是鋰與鈷原子填入空 隙，造成部分鈷離子在鋰層，部分鋰離子在鈷層的錯位產生，因此HT-LiCoO2 之空間群為(R3m)、LT-LiCoO2之空間群為(Fd3m)。如圖2-1所示LT-LiCoO2 與HT- LiCoO2結構差異圖【38】。
圖2-1、(a) LT- LiCoO2與(b) HT- LiCoO2結構差異圖
(a) (b)
由於HT-LiCoO2為層狀堆積結構，使鋰與鈷原子分別排列在個別的層 間，形成一層氧、一層鈷、一層氧、一層鋰的連續層狀堆積結構，而無互 相摻雜，如圖2-2所示【39】。當電池進行充電過程中，層狀結構提供鋰離 子二次元空間之通道，使鋰離子由O-Co-O結構中遷出，藉由電解質得傳遞 到陽極。然而在實際操作上，鋰離子完全由Li1–xCoO2中遷出(x=1)的理論電 容量為273.83mAh/g。這是由於在LiCoO2的結構中，兩O-Co-O層是靠著與 層間之鋰離子的庫倫電力而鍵結，鋰離子遷出後，O-Co-O層間的距離因為 氧的電子斥力而變大；若鋰離子的嵌出量持續增加(x≧0.5)，O-Co-O層間的 電子排斥力隨之變大，導致c軸膨脹(c表示六方晶體中層間平面與平面的距 離、a表示金屬離子與金屬離子距離)如圖2-3所示【40-41】，但若c值過大，
可能會造成LiCoO2層狀結構的坍塌，造成可逆電容量的下降。所以受制於 結構的穩定性，因此只能允許一半的鋰離子可逆性的嵌入及脫出，所以可 逆的電容量需控制在130 mAh/g~150 mAh/g之間。
Co
圖2-3、LiCoO2化合物鋰含量與電壓和結構穩定性的變化圖
HT-LiCoO2和 LT-LiCoO2都 可 以 作 為 陰 極 材 料 。 但 目 前 商 品 只 有 HT-LiCoO2，其原因為：(1) HT- LiCoO2容易合成，而LT-LiCoO2為低溫合成，
且須嚴格控制反應前驅物和條件，增加量產時困難度。(2) HT- LiCoO2為高 溫合成製備，在反覆充放電過程中，其結構及熱穩定性較LT- LiCoO2穩定。
(3)HT-LiCoO2放電時電壓緩慢下降，這在電池應用時會比有二放電平台的 LT-LiCoO2佔優勢。(4)LT-LiCoO2材料的氧化電為甚高，充電過程需加高電 壓，因而此類系統電池之電解質液是以有機系統為主。
2-1-2 鋰鎳氧化物(LiNiO
2)陰極材料
LiCoO2目前在商業材料上廣為應用且性能頗受肯定，但鈷元素價格昂 貴且為戰略性物質，因此LiNiO2是目前最具潛力的鋰離子二次電池陰極材 料之一，較商用LiCoO2價格上具更低廉、高電容量之優勢。LiNiO2結構或 性能皆與LiCoO2相似，LiNiO2與LiCoO2具有相同結構屬於(R3m)空間群，但 其價格僅為其1/2∼1/3；但LiNiO2粉末合成較為困難且製程中易生雜相，不 易獲得正確化學計量比(stoichiometric)等問題，在結構的穩定性因素下，比
層間距 鈷損失百分比
%
X in LixCoO2
較難以達到良好的電池壽命。
Dyer【42】於1954年首先成功合成出LixNiO2，Goodenough於1958年利 用不同比例鋰鹽及鎳鹽合成一系列LixNi2-xO2。結果顯示當0≦x≦0.6 時，其 和LiCoO2理論電容量相近，約為275 mAh/g，但實際可應用的電容量約在 170~200 mAh/g 之範圍，電容量約比LiCoO2高出40~50 mAh/g。但化學計量 的LiNiO2不易製得，因為LiNiO2在高溫時，有部分鎳離子和鋰離子易發生置 壽命，為了改善LiNiO2結構穩定性，近年來發現可參雜(doping)其它過渡元 素較成功的例子是添加鈷金屬，以取代鎳金屬衍生成LiNi1-xCoxO2之化合 物，同時提高結構穩定性也具有高電容量的特性【43-47】。
2-1-3 鋰錳氧化物(LiMn
2O
4)陰極材料
LiMn O 陰極材料尚在研究開發階段，對於電容量以及循環壽命的提升
LiCoO2與LiNiO2皆屬於層狀結構，LiCoO2於充電過程中，僅能嵌出一 半之鋰離子，若過充電會造成層狀結構崩塌。Thackeray【48】等人提出 LiMn2O4屬於尖晶石(Spinel)結構如圖2-4所示，鋰離子經充電後形成λ -MnO2。在經放電後後回復至LiMn2O4之構造。LiMn2O4所形成之骨架是有 利於鋰離子擴散的三維擴散通道。三維擴散通道之化合物之所以會被應用 在陰極材料上，是因為三維空間骨架的結構穩定性，較現有商品化電池所 採用的二維空間層狀結構化合物佳；在充電時可讓全部的鋰離子從結構中 釋出，但卻不會使主體結構產生太大變化，因此具有較佳的耐過充特性。
圖2-4、LiMn2O4尖晶石結構圖
2-1-4 鋰鎳鈷氧化物(LiNi
1-XCo
xO
2)陰極材料
LiNi1-xCoxO2 (0≦x≦ 固態溶液為層狀結構，屬於R3m空間群，具有1) 如α-NaFeO2 之六方晶體排列形式。理想結構如圖2-5，其中Co3+及Ni3+、Li+、 O2-等離子分別位於3b、3a、6c 位置，而a為金屬與金屬離子之間的距離，c 為內層( interlayer )之層板( slab )與層板的間距，過渡金屬離子如鎳或鈷離 子，被6個氧原子所圍繞，形成一個Ni1-xCoxO2 八面體的小單位，而每一個 小單位以共享邊緣方式，結合而成一層板，鋰離子位於層板與層板之間，
亦佔據在八面體的位置，具有O3 形式的排列結構【49-51】如圖2-6，所有 離子在氧原子的立方密集堆積排列中。由此可知LiNi1-xCoxO2 為層狀結構 ( rhombohedral structure )，且單位晶格為六方晶體排列【50】，其中有斑點 圓球為鎳及鈷、黑色圓球為鋰、空心圓球為氧。
圖2-5、α-NaFeO2之六方晶體結構示意圖
圖2-6、O 形式的排列結構示意圖
LiCoO2 材料由於鈷的物理及化學性質相當穩定，然而欲提高電容 量，須利用鋰鎳氧化物的優點，如逐漸提高Ni3+含量以提高電容量，而學者 Wang 等人【52】發現鎳計量提高會有下列情形產生：
（ 1 ） LiCoO2 材 料 由 X 光 繞 射 圖 如 圖 2-7 ， 可 清 楚 分 辨 (006)/(012) 及 (108)(110)兩組對偶峰，但鎳計量增加後，兩組對偶峰會逐漸密合成 不可分的單一峰。
（2） 混合態的LiNixCo1-xO2 其圖譜中的繞射峰，LiCoO2、LiNiO2 與繞射 峰比較，前者有變寬的情形發生，原因為Co3+與Ni3+混合，離子半徑 不同，使得在層與層之間平面有微小的應力產生。
（3） Cho【53】認為鎳增加，一方面造成c 軸收縮，這暗示著結構轉變成 立方晶結構，二方面當晶體縮小，意謂著鋰原為3a 位置，會轉而佔 據鎳鈷3b位置之情形漸趨嚴重，此外，又會有LiOH 及Li2CO3 等不 純物生成。
（4） 除了( 003 )峰外，所有特性峰其對應的角度，會往低角度偏移如圖2-7 所示。
（5） 圖2-8【52】 顯示晶格常數 a 及 c，隨著鎳計量變多。
圖2-7、不同計量鋰鎳鈷氧化物X光繞射圖
(012)
圖2-8、晶格常數a、c 與鎳鈷計量的變化圖
圖 2-9 、 LiNi1-xCoxO2鋰 鎳 鈷 氧 化 物 於 不 同 鎳 鈷 比 例 下 的 熱 重 量 損 失.(a)x=0；(b)x=0.25；(c)x=0.50；(d)x=0.75；(e)x=1.00
2-2 溶膠-凝膠法 (Sol-gel method)
溶膠-凝膠法( sol-gel method )是近幾年來甚受重視的材料製程。在1846 年Ebelmenl發現四氯化矽水解後會形成凝膠，但卻沒有持續發展研究。直到 為溶膠-凝膠過程( sol-gel process )【58】。
在1996年，日本Kakihana提出利用溶膠-凝膠法製備氧化物粉末過程 中，將形成凝膠的路徑分三種方法：
1. 膠體溶膠-凝膠法（colloidal sol-gel method）。
2. 金屬烷氧化物水解法（hydrolysis of metal alkoxide method）。
3. 有機前導物法（organic precursor method）。
而一般溶膠-凝膠法以藉由水解金屬烷氧化物最為常見。其原理是將有機金
屬烷氧化物溶於適當的水溶液中，經由連續的水解、聚縮合之化學反應， 物或烷氧基產生反應變化，形成架橋鍵氧(M-O-M, bridging oxygen)
的型態，並釋放出水或醇類，其縮合反應反應如下：
有大量使用之高分子產品，或多或少都添加了無機物；但是經由無機溶
2-2-1 Pechini Process
以乙二醇為溶劑和檸檬酸及金屬離子反應，產生聚酯型態的樹酯 (Polyester-type Resin)中間物，利用此種多質子檸檬酸以螯合金屬陽離子，
加上多官能基的乙二醇聚合的方法，是由 Pechini 於1966年發展出來的。
檸檬酸製程(Citate Process)，顧名思義是利用檸檬酸(Citric Acid，C6H8O7) 分子中的官能基(Functional Group)來螯合(Chelate)金屬陽離子。一個檸檬酸 化合物(Barium Titanium Citrate，BTC)。Hennings 與Mayr【60】研究發現，
調整檸檬酸水溶液的 pH 值，會沉澱生成不同 Ba/Ti 計量比例的檸檬酸 鋇鈦錯化合物。但是利用此種方式所形成的沉澱物種，並非具有特定計量 比例的檸檬酸錯化合物，而是個別成分陽離子之檸檬酸鹽的混合物。
2. 檸檬酸凝膠法
1967年 Pechini 同樣地以專利的形式發表提出，利用具有多官能基的
醇類；如乙二醇[Ethylene Glycol，C2H4(OH)2]，與原先水溶液中已螯合鍵結 各成分陽離子的檸檬酸分子，藉由加熱進行酯化(Esterization)反應和聚合 (Polymerization)反應，進而形成類似樹脂(Resin)狀的凝膠。於是此種方法便 被稱為『Pechini法或製程』 (Pechini Method or Process)，亦有學者將其稱 之為『聚合前導物法』 (Polymeric Precursor Method)，『聚合錯化物路徑』
(Polymerized Compound Route)或『液態混合技術』(Liquid-mix Technique)。
圖2-11為利用熱分解檸檬酸凝膠來合成氧化物陶瓷粉體之示意圖。
Pechini 所發表的專利中並不限定只使用檸檬酸一種，他提出只要具有 多官能基特性的有機酸；如乳酸(Lactic Acid，CH3CH(OH)COOH)和乙醇酸 (Glycolic Acid，HOCH2COOH)等，都可以取代檸檬酸而被用來螯合鍵結陽 離子。在這合成的方法中，乙二醇與檸檬酸莫耳比對合成產物有密切關係。
而本實驗採用乙二醇與檸檬酸之原因:
1. 在實驗中會有許多非單鍵之金屬陽離子產生，此種金屬陽離子易與檸檬 酸螯合，形成安定的錯合物。
2. 在乙二醇中有兩個 -OH 基會與金屬離子螯合，所以金屬檸檬酸鹽錯合 物可以安定地在乙二醇中形成。
3. 檸檬酸中的 COOH 基會與乙二醇中的 OH 基連續產生酯化反應，而行
3. 檸檬酸中的 COOH 基會與乙二醇中的 OH 基連續產生酯化反應，而行