order)或是無序的原子排列方式。與一般結晶材料具有之長程有序(Long-range order)原子排列方式迥異，如圖 2-1 所示。因此非晶質合金內部結構並沒 有晶界存在，也沒有差排產生，所呈現的機械性質與結晶材料亦也不同。非晶 及機械性質做探討，包括 Mg-Cu-Y、Mg-Y-Ni-Cu 、La-Al-Ni-Cu 與 Zr-Al-Ni-Cu 合金系統[24]等等，如表 2-5[25]，除了提出了非晶質合金的穩定性與短程
4 輕易的製得非晶質合金、1991 年 Peker 與 Johson[29]開始研究 Zr/Ti-base 合金，
並且探討 Zr-Ti-Ni-Cu -Be、Zr-Ti-Ni-Cu 及相關系統的塊狀非晶質合金。經實 驗證明可利用傳統的金屬模鑄造或壓鑄方法，臨界冷卻速率為 1 K/s 下，可以 Naval steel 具更佳機械性質和旗鼓相當的抗腐蝕性。此外也有添加陶瓷，例如 碳化矽(SiC)、奈米碳管(Carbon nanotube)、碳化鎢(WC)和碳化鋯(ZrC)等，於 塊狀非晶質基材內，成為具有優異性質塊狀非晶質基複合材料(BMG-based Composite),故能將塊狀金屬玻璃拓展至實際應用上，是深受注目的。
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b. 真空蒸鍍法(Vacuum Deposition)
真空蒸鍍法就如名稱一樣在高真空度下，將固體材料加熱至汽化，利 用低溫基板使蒸汽在基板上快速凝結，基板上的薄膜即為非晶質薄膜，如 圖 2-5[17]所示。
(二)液態→固態[1]
液態急冷法(Liquid Quenching Method)為現在非晶質合金製備之主流，冷 卻速率範圍在 103~108 K/s。可製備出粉末、薄帶及塊狀等形狀的非晶質合金。
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d. 金屬模鑄造法
此法包含高壓鑄造成形、墬落式鑄造等方式，模具通常會以低溫方式 以利於金屬液倒入時達到急冷效果，製作出的非晶質合金(多為塊狀)，如 圖 2-9[35]所示。
e. 噴覆成形法
為近期新發展出的快速凝固技術，主要方式是將融熔之金屬液體經 由惰性氣體霧化成微小顆粒，再將銅板通入液態氮冷卻後，利用重力使顆 粒連續沉積在銅板表面，並形成塊狀非晶質合金，如圖 2-10[35]所示。
(三)固態→固態[36-38]
這個部份的非晶質合金的製備不會加入冷卻速率這個實驗參數，製備方 法如下：
a. 固態反應法(Solid-state reaction)
利用嚴重的塑性變形，使材料內部晶粒細化，當晶粒細化達到某一極 限時材料就會形成非晶質合金。
b. 撞擊法(Particle bombardment method)
利用低溫，以高劑量之高能力電子或重離子高速衝擊材料表面，使表 面原子排列產生破壞，藉由此方式達到非晶質狀態。
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c. 累積式滾壓法(Accumulative roll bonding, ARB)
利用重覆壓延單種或多種純元素堆疊之板材，在嚴重塑性變形下晶 格會產生缺陷，這時異種原子間相互產生擴散，藉由不斷的應變使況散更 加均勻，最後使合金結構達到細化的效果。
d. 擴散法(Solid-state reaction)
將兩金屬界面依靠熱處理方式進行擴散，使原子產生相互擴散形成
Inoue 與 Masumot 團隊根據多年研究成果，提出形成非晶質合金的三條 經驗法則[6,26,39-43]。根據這些法則合成之非晶質合金擁有較高的玻璃形成
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(2)原子半徑差比必需要大於 12％以上
Hume-Rothery Rules 指出合金欲形成固溶體(Solid solution)之條件為組成 之溶質原子與溶劑原子半徑差小於 12 %~ 15 %[44]；假設此觀念反推，欲形 成非晶質合金之原子半徑差比例需超過一限制值，如此可增加原子間移動之 阻礙性，其黏滯性也相對增加。所以結晶時所需之原子重新排列不易發生，而 玻璃轉換溫度 Tg(Glass transition temperature)亦隨之提高。故原子半徑差比例 增加，非晶質形成能力也會增加。
(3)必需擁有大的負混和熱(△Hmix)
由熱力學理論得知，原子間之混合熱為決定合金中同種或異種原子的互 相鍵結，當負的混合熱很大時，合金中的原子容易傾向異種原子結合，而同種 原子容易傾向分離，當異種原子以混亂方式結合即形成非晶質合金，因此原 子間有很大的負的混合熱，則合金之玻璃形成能力就會增加。
此外，據 G. N. Jackson 等人[32]之研究顯示相圖中，合金共晶點(Eutectic) 之 Tl與 Tg距離較短，(如圖 2-11 所示[32])，顯示以該成份製備非晶質合金時，
可以在較慢的冷卻速率下形成非結晶態，亦即其玻璃形成能力較高[45]。是故 此項條件亦可做為挑選非晶質合金成份實之參考。
10 滯性液體，其中 Tg為玻璃轉換溫度(Glass transition temperature）。在牛頓液體 內，原子或分子的運動以原子微團的運動方式為主，黏滯係數為 10-1~10-13poise。
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非晶質合金之玻璃形成能力(GFA：Glass Forming Ability)，顧名思義為 材料形成非結晶態的能力，通常會以其形成之最大試片厚度或所需之冷卻速 度來判斷。但在實際的製程當中，試片所能形成之最大厚度與其合成設備有 關，而臨界冷卻速度也難以十分量測。因此近年來的研究會使用下列各指標 進行玻璃形成能力的預測。茲說明如下:
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2-4-2 機械性質
在日本東北大學金屬材料所 Inous 教授的研究得知，可藉由銅模鑄造方式 獲得各種類型的塊狀非晶質合金，如 Zr 基、Cu 基、Pd 基等，在其中發現非 晶質合金在室溫或較高溫度環境下，擁有較高的拉伸強度(Tensile strength)、
低的楊氏係數(Young’s modulus)、高的彈性係數(Elastic modulus)及相當高的 衝擊破壞能(Impact fracture energy)等優異的機械性質[3]，如圖 2-2 所示。而完 全非晶質合金相較於具有部分結晶相之合金，其強度及延展性都較優異[49]，
14 magnetic)。鐵基與鈷基等非晶質合金即具有此方面之優良特性，例如，Fe-(Al,Ga)-(P,C,B,Si)、Co-Cr-(Al,Ga)-(P,B,C)、Fe-(Co,Ni)-(Zr,Nb,Ta)-B 與 Co-Fe-Nb-B 等具備優異軟磁特性之非晶質合金系統，已經成功的應用於變壓器之鐵 芯。非晶質合金因具有優秀的軟磁性可以減少磁損，避免能源額外的消耗而
15 改變。而非晶質合金的超導性質也受到注意，在 1954 年 Buckel[54]即用真空 鍍膜的技術製作了 Bi-Ga 合金系超導薄膜。此外，非晶質合金也可作儲氫材 料，例如鎂基塊狀金屬玻璃之氫氣分解率可達近 100 %；或作電極材料，例如 鈀基塊狀金屬玻璃具有良好氯氣產生效率，測試 500 次以上其工作效率仍不 低於 90%[54]、氧化還原觸媒和有機合成觸媒等。
2-5 非晶質合金之加工能力(Work ability)
由前述之非晶質合金機械性質可知，非晶質合金在室溫下其擁有高強度， 璃轉化溫度(Tg)並產生超塑變形(superplastic deformation)，最後的更新介面 (freshened surface)再藉由冶金結合(Metallurgical bonding)進行接合，但其接合 界面容易有金屬化合物與氧化層的生成並導致縫隙產生，進而影響接合效果。
16 (Shear band)的生成所致。但實驗中亦顯示當軋延率提升至 70%時，其壓縮破 裂強度喊而明顯下降，其歸咎於合金內部產生部份結晶，進而減少晶體內部 自由體積與剪切帶(Shear band)的生成。
2007 年 Cao 等人[8]亦進行非晶質合金在室溫下軋延之研究，結果顯示非
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18 R.H. Willens
P. Duwez
1976 Liebermann Graham
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表 2-2 各種塊狀非晶質金屬發展時間表[23]
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ETM(or Ln)+Al+LTM
Zr-Al-Ni、Zr-Al-Cu、Zr-Al-Ni-Cu、
LTM(Fe)+Al or Ga+Metalloid Fe-(Al, Ga)-Metalloid
第
Mg+Ln+LTM Mg-Ln-Ni、Mg-Ln-Cu
TM(Zr or Ti)+Be+LTM Zr-Ti-Be-Ni-Cu 第
LTM+Metalloid Pd-Ni-Pf、Pd-Cu-Ni-P、Pt-Ni-P
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表 2-4 非晶質合金之磁性材料[44]
鐵心材料
Am-Fe78Si10B12 Am-Fe81B13Si4C2 取向性矽鋼片
居禮溫度(K) 720 673 1013
磁化(T) 1.56 1.61 2.00
抗磁力(A/M) 1.6 0.64 8.0
鐵損(W/Kg) 0.10 0.05 1.5
稜形比 0.9 0.9 0.7
電阻(10-8Ω．m) 155 155 47
高導磁率材料
Am-Fe3Co70Si10B15 Ni-Mo10Fe30Mn1 Fe-Al5Si10
居禮溫度(K) 620 733 773
磁化(T) 0.84 0.77 0.90
抗磁力(A/M) 0.16 0.8 4.0
鐵損(W/Kg) ~0 ~0 ~0
稜形比 ~1×105 3×105 3×105 電阻(10-8Ω．m) 910 120 500
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圖 2-1 結晶與非晶質之原子排列方式圖
圖 2-2 結晶與非結晶態之 X-ray 繞射圖[21]
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圖 2-3 塊狀金屬玻璃的拉伸強度、硬度和楊氏係數關係[54]
圖 2-4 離子濺鍍法示意圖[34]
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圖 2-5 真空濺鍍法示意圖[34]
圖 2-6 雙輪連續冷卻示意圖[35]
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圖 2-7 激冷融液旋噴法示意圖[35]
圖 2-8 平面流鑄法示意圖[35]
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圖 2-9 高壓鑄造法示意圖[35]
圖 2-10 噴覆成形法示意圖[35]
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圖 2-11 非晶質合金二元相圖之共晶點[32]
圖 2-12 玻璃態形成時之焓(H)與相對比容(V)關係圖[45]
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600 700 800 900 1000 1100
Exo.
Heat flow (a.u.)
Tm
Temperature (K)
Tl Tx
Tg
圖 2-13 非晶質合金之 DSC 曲線圖
圖 2-14 臨界冷卻速率對試片最大厚度和簡化玻璃轉換溫度之關係圖[26]
29
圖 2-15 Zr55Cu30Al10Ni5非晶質合金之室溫機械行為(a)完全非晶質、(b)~(d)不 同體積分率之部分奈米結晶之合金[3]
圖 2-16 Zr54Cu38Al8非晶質合金鑄態試片與軋延試片之壓縮應力-應變曲線[9]
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圖 2-17 結晶與非晶質材料之抗腐蝕能力示意圖[52]
圖 2-18 鐵、鈷塊狀金屬玻璃矯頑力與電組率之關係圖[55]
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圖 2-19 Zr44Ti11Cu9.8Ni10.2Be25非晶質合金冷軋達 30%之 TEM 明視野與擇區繞 射圖譜[15]
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3-1-1 電弧熔煉法(Arc melting)
本研究以氬焊機(Miller Syncruwave 250)進行電弧熔煉製程(Miller co.
aerowave, CC. AC/DC Hybrid arc welding power source)，(a)電弧熔煉與真空吸 鑄腔體外觀與(b)電弧熔煉爐結構示意圖，如圖 3-2 所示。將上述合金依原子
3-1-2 真空吸鑄法(Vacuum suction casting)
製備實驗所需合金板材所使用之真空吸鑄設備結構示意圖，如圖 3-4 所 示。電弧熔煉完成所得之合金鑄錠放置吸鑄銅模開口上方後，將腔體抽真空 至後通入氬氣為保護氣氛(分壓約為 0.03torrs)，反覆進行此步驟三次，接著再 進行電弧熔煉使合金鑄錠變成液態。在此同時吸鑄銅模亦開始抽氣，使上方