2-1 ZnO 晶體結構及特性
[1]氧化鋅是 n 型的半導體，也是良好的添加劑，其晶體是六邊纖鋅礦結構，
如圖 2-1 所示[2]，能隙大約是 3.3eV，所以在可見光中有著良好的穿透率，而 被 廣 泛 的 應 用 在 光 電 領 域 當 中 。 鋅 原 子 的 組 合 方 式 為 六 方 最 密 堆 積
（ABABAB……），氧原子的排列方式則以 H.C.P.（ababab……），而當這兩 組 H.C.P.方式排列的原子互相穿插形成（AaBbAaBbAaBb……）。
圖 2-1 ZnO 之晶體結構（○為氧離子，●為鋅離子）[2]
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表 2-1 ZnO 基本物理性質表[1]。
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從熱力學的角度來說，燒結的過程是原子從高位能往低位能的遷移過程，
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2-1-2 緻密化現象
在燒結的過程當中最主要的是晶粒成長和緻密化。而緻密化主要發生在
燒結的初期和中期的階段。不過晶粒成長則大部分發生在後期的階段。而有 些機制會使粉末的系統密度提高，則稱為緻密化的機制。然後其它機制因為 不會對密度造成提高或是下降，則稱之為非緻密化的機制。從表 2-2 所示，
假設物質從晶粒的邊界或是排列的位置有差排的區域被遷移到頸部，而產生 了緻密化的現象，不過當物質從自由表面移動到頸部，在燒結過程當中緻密 化的現象就不會產生。
表 2-2 燒結機制與緻密化的關係[1]。
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圖 2-3 粉末在固態燒結的過程中原子的不同傳輸路徑簡化之示意圖[7]。
表 2-3 各階段燒結行為的特徵[6]。
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(2) 中期階段(intermediate stage)
當中期階段時孔洞的結構逐漸趨於平滑，並發展出互相連通的柱狀孔
段時就開始變得重要。通常都希望燒結的時候晶粒能越小越好，晶粒的分佈 越狹窄，也希望能夠降低晶粒成長時的速率而達到能消除孔隙的目的。只是 在這三個階段當中，如圖 2-4 所示，然而整個燒結的過程中都是逐漸形成，
難以去分辨。
圖 2-4 燒結三階段的簡單示意圖[6]。
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圖 2-5 奈米 ZnO 粉末之 TEM 圖[8]
圖 2-6 熱壓燒結和一般燒結 ZnO 的緻密度與溫度之關係圖[8]。
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圖 2-7 ZnO 三種燒結方式其晶粒大小與緻密度之關係圖[8]。
圖 2-8 ZnO 的(a)兩階段燒結, (b)熱壓燒結, (c)一般燒結之 SEM 圖[8]。
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2011 年 Tapatee Kundu Roy 等學者[9]，研究摻雜二氧化矽對氧化鋅靶材 的緻密度與晶粒成長之影響; 奈米 ZnO 粉末大小約 30nm 左右，如圖 2-9 所示。
結果顯示隨著溫度的增加，緻密度有越來越好的趨勢，尤其是在燒結溫度 1100°C 時持溫兩小時有顯著的提升，當燒結溫度 1200°C 時，添加超過 4wt%
以上與持溫時間 6 小時以上的二氧化矽，緻密度就沒有明顯的改變，如圖 2-10~2-13 所示，不過二氧化矽添加量超過 4wt%，晶粒小於 5μm，隨著添加 量的增加，晶粒有變小的趨勢，如圖 2-14 所示。
圖 2-9 奈米 ZnO 粉末之 TEM 圖[9]
圖 2-10 ZnO 摻雜二氧化矽的緻密度與溫度之關係圖[9]。
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圖 2-11 ZnO 摻雜二氧化矽的緻密度與持溫時間之關係圖[9]
圖 2-12 ZnO 摻雜二氧化矽燒結溫度 1300°C 持溫時間 6 小時的 SEM 圖[9] (a) 摻雜 2wt%, (b)摻雜 4wt%
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圖 2-13 ZnO 摻雜二氧化矽的 SEM 圖[9], (a)沒摻雜, (b)摻雜 2wt%, (c)摻雜 4wt%, (d)摻雜 6wt%, (e)摻雜 10wt%
圖 2-14 ZnO 摻雜二氧化矽的晶粒大小與持溫時間之關係圖[9]
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表 2-4 ZnO 兩階段燒結的溫度、緻密度與晶粒大小之比較[10]。
圖 2-15 ZnO 二階段燒結的 SEM 圖[10], (a)T1=1100°C、T2=1050°C, (b)T1=1300°C、T2=1250°C。
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圖 2-16 ZnO 傳統燒結的緻密度、晶粒大小與溫度之關係圖[10]。
表 2-5 ZnO 摻雜鋁的溫度、緻密度與晶粒大小表[10]。
圖 2-17 ZnO 摻雜鋁的 SEM 圖[10] (a)T1=1500°C、T2=1250°C, (b)T1=1500°C、T2=1350°C, (c)T1=1500°C、T2=1450°C。
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圖 2-18 ZnO 摻雜鋁傳統燒結的溫度、緻密度與晶粒大小之關係圖[10]。
2008 年 Tapatee Kundu Roy[11]等學者， 研究奈米氧化鋅的燒結;結果顯示
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圖 2-19 ZnO 的緻密度比較圖[11], (a)持溫 1 小時, (b)持溫 2 小時。
圖 2-20 ZnO 燒結溫度在 800°C 之 SEM 圖[11] (a)持溫 4 小時, (b)持溫 5 小時。
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圖 2-21 ZnO 的緻密度與持溫時間之關係圖[11](a)800°C, (b)900°C, (c)1300°C。
(a)
(b)
(c)
圖 2-22 ZnO 燒結溫度在 900°C 之 SEM 圖[11](a)持溫 1 小時, (b)持溫 2 小時, (c) 持溫 3 小時, (d)持溫 5 小時, (e)持溫 6 小時。
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圖 2-23 ZnO 燒結溫度在 1300°C 持溫兩小時之 SEM 圖[11] (a)2000 倍, (b)5000 倍。
圖 2-24 ZnO 燒結溫度在 1300°C 之 SEM 圖[11] (a)持溫 3 小時, (b)持溫 5 小時。
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圖 2-25 ZnO 的晶粒大小與持溫時間之關係圖[11]。
2014 年 Jeong-Joo Kim[12]等學者，研究燒結溫度與摻雜五氧化二磷對氧化 鋅晶粒形狀和晶粒大小的影響;研究結果顯示，燒結溫度在 950°C 時，緻密度 較低，當燒結溫度升高到 1000°C 時，緻密度明顯提高，不過隨著溫度的增加，
摻雜五氧化二磷超過 1wt%以上時，緻密度逐漸降低，如圖 2-26 所示。在燒 結溫度 1050°C 時，摻雜 3wt%五氧化二磷的緻密度比摻雜 5wt%的高，如圖 2-26、2-27 所示。當燒結溫度達到 1200°C 時，摻雜 1wt%五氧化二磷的緻密 度比摻雜 5wt%的高，但摻雜 1wt%的晶粒比摻雜 5wt%的大，如圖 2-26、2-28、
2-29 所示。
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圖 2-26 ZnO 摻雜五氧化二磷的緻密度與溫度之關係圖[12]
圖 2-27 ZnO 摻雜五氧化二磷的燒結溫度在 1050°C 之 SEM 圖[12] (a)摻雜 1wt%, (b)摻雜 5wt%
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圖 2-28 ZnO 摻雜五氧化二磷的燒結溫度在 1200°C 之 SEM 圖[12] (a)摻雜 1wt%, (b)摻雜 5wt%
圖 2-29 ZnO 的晶粒大小與五氧化二磷摻雜量之關係圖[12]
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