2-1 計算化學原理
量子力學50始於二十世紀初，成功解釋古典力學無法解釋的實驗現象，主要 起源於 1900 年 Max Planck 提出完全吻合黑體輻射的理論，黑體輻射可以吸收所 有照射到上面的電磁輻射並轉換成電磁輻射，而此特徵的能量依照波長的分布與 溫度有關，從牛頓的古典力學無法解釋，而 Planck 則假設能量的吸收與放射都 看成是微小原子的量子諧振子（Quantum harmonic oscillator），合理的解釋輻射 的能量（Energy, E）和輻射的頻率（Frequency, ）成正比關係，頻率越高則能 量越大，與古典力學所假設「能量連續」不一致，提出的公式如下：
(3)
h Plank constant，值為 6.626 10-34 J·sec。接著在 1905 年，Albert Einstein 引入此 概念來解釋光電效應（Photoelectric effect），提出物質與電磁輻射之間的交互作 用是量子化（Quantized）的，而後 Niels Bohr 提出波耳模型（Bohr model），De Broglie 使用電子進行繞射實驗，提出粒子擁有波的特性，波與動量相關：
(4)
認為一切微觀物質都有波粒二重性（Wave-Particle Duality），為了要描述微觀物 質的系統，開始量子力學的理論的發展。
量子力學的初期分為兩種系統，一種是 Heisenberg 的矩陣力學（matrix mechanics），用矩陣來預測因電子躍遷而產生的物理性質，能夠這樣做是因為 Heisenberg 提出了不確定性原理（Uncertainty Principle）：
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∆𝑥‧∆𝑝 ≥ћ
2 (5)
ћ是 reduced Planck constant，值為 1.054 10-34 J·sec，他利用矩陣力學和實驗推測 粒子的位置和動量會因測量順序影響到其測量值，量子運動並不明確，無法直接
E 為能量，H 為 Hamiltonian operator，Ψ為波函數（Wave Function）。而後量子力 學的數學基礎相繼建立和嚴格化，也證明 Heisenberg 的矩陣力學和 Schrödinger
初始法（ab initio），是基於量子力學理論，完全由 Schrödinger equation 推導 而得到能量，不使用基本物理常數和原子量以外的實驗數據，在這四大類中較為 精密的計算方法，最常用的計算是 Hatree-Fock（簡稱 HF），限制是沒有包含電 子間的相互作用，使用的單位為 Hartrees（1 Hartree≒27.2116 eV）。
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半經驗（Semi-Empirical），在解 Schrödinger equation 的 Hamiltonian 時，省 略描述雙原子間的積分部份，使用實驗結果或者更高階級的 ab initio 所計算出的 力（Torsions）、靜電作用力（Electrostatic Interactions）、凡得瓦力（Van Der Waals forces）和氫鍵（Hydrogen Bonding），因不涉及量子力學計算，對於所有的原子 和原子間都以經驗含數計算，所以有利於複雜的大分子系統。
而最後的密度泛函理論（Density Functional Theory）是本篇論文所使用的方 法，針對此方法加以簡介。
2-2 初始法(ab initio)
ab initio 這個名詞源自拉丁文，解釋為“最開始(From the Beginning)”的意 思51。在計算化學上全是利用理論方法做計算，不加入任何實驗上的數據，因此 需要消耗大量的計算資源。ab initio 是解 Schrödinger 方程式得到能量，最常用的 ab initio 計算為 Hatree-Fock(簡稱 HF)，最早由 D. R. Hartree 所發展52。Hatree-Fock 計算所得出來所使用的能量單位為 Hartrees(1 Hartree≒27.2116 eV) ，可以計算分 子的幾何結構、能量、振動頻率、光譜(IR、UV 和 NMR)、游離能和電子親和力 等等53,54。
Hartree-Fock 的限制是沒有包含電子相關性(Electron Correlation)，也就是沒 有考慮到電子跟電子之間相互作用，由於庫倫斥力(Columb Repulsion)的關係，
每 一 個 電 子 的 移 動 都 會 影 響 到 其 他 電 子 下 一 步 的 行 為 。 因 此 為 了 修 正
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Hatree-Fock 沒有考慮的電子相關性的問題，發展了許多的計算方法，常見的有 MPn (Moller-Plesset perturbation)55,56、 CI (Configuration Interaction)57 和 CC (Coupled cluster theory)58。MPn 中常見的有 MP2 、MP3、MP4 和 MP5；CI 常見 的有 CIS、CISD、CISDT 和 CISDTQ；CC 常見的有 CCSD 和 CCSDT 等。
2-3 半經驗法
半經驗法計算和 ab initio 的 Hartree-Fock 的計算相似。但是半經驗法中在解 Schrödinger 方程式的 Hamiltonian 時候，往往將描述電子的積分式子給省略，進 而用實驗數據或是高階級的 ab initio 所計算出來的數據取代51。因此半經驗法所 消耗的計算資源比 ab initio 少，計算的速度也比 ab initio 快。雖然在計算結果的 分析上沒有比 ab initio 來的精準，但是也已經提供相當準確的計算結果，大多用 於有機分子或是中型分子的計算 51,59。最早發展的半經驗法是 Hückel method，
隨後有 PPP (Pariser-parr-pople)60-62、CNDO (Complete Neglect of Differential Overlap)63 、MINDO (Modified Intermediate Neglect of Differential Overlap)64,65 、 MNDO (Modified Neglect of Diatomic Overlap)66-68 、INDO (Intermediate Neglect of Differential Overlap) 69-71 、PRDDO (Partial Retention of Diatomic Differential Overlap) 72、AM1 (Austin Model 1) 73、 PM3 (Parameterization Method 3)74-76和 SMA1(Semi-ab initio Method 1)77,78等方法相繼發展出來。
2-4 密度泛函理論（Density Functional Theory, DFT）
密度泛函理論的概念起源於 Thomas 和 Fermi 發展的 Thomas-Fermi 模型，原 子分子的能量是由電子密度（Electron Dendity）取代波函數來決定，但直到 P.
Hohenberg 和 W. Kohn 發展的理論才有堅實的依據，主要是將基態（Ground State）
的電子密度作為變數，將系統能量最小化得到基態能量和電子結構（Electronic
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Structure），實際應用是由後來 W. Kohn 和 L. J. Sham 所發展的理論。
Kohn-Sham 方程式近似 Hartree-Fock（即 Schrödinger 方程式），其中最難處 理的是在 Hamiltonian 項中電子與電子間的交互作用，因庫倫斥力（Columb Repulsion）的關係，每個電子的運動都會影響到其他電子的行為，而 Kohn-Sham 方程式簡化成一個沒有交互作用的電子在有效勢場中運動，修正 Hartree-Fock 中 的 Hamiltonian 項，加入電子相關性能量（Electron Correlation Energy）和電子交 換能量（Electron Exchange Energy）：
𝑥𝑐[𝜌] 𝑥[𝜌] + 𝑐[𝜌] (7)
𝑥𝑐[𝜌]為交換相關泛函數（Exchange-correlation functional）， 𝑥[𝜌]為交換泛函數
（Exchange functional）， 𝑐[𝜌]相關泛函數（Correlation functional）。目前並沒 有精準求解交換相關泛函數的方法，所以而後發展出不同的 functional，像是篇 所使用的 functional 就是 B3LYP。
2-5 基底函數(Basis Sets) 這樣的過程稱為 LCAO(Linear Combination of Atomic Orbitals)。常使用的基底函 數類型有兩種，一種是 STO(Slater Type Orbitals)79,80，另一種是 GTO(Gaussian Type
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Orbitals)81-83，現在目前最常使用的是 GTO 類型的。STO 和 GTO 分別是利用 Slater Function 和 Gaussian Function 去描述軌域:
Slater function:
𝜙 aexp(−𝑏𝑟) (8) Gaussian function:
𝜙 aexp(−𝑏𝑟2) (9)
基底函數的發展可分為最小基底函數(Minimal Basis Set) 、分裂價殼層基底函數 (Split-Valence Basis Set) 、極化函數(Polarization Function) 、擴散函數(Diffuse Function)、相關組成基底函數(Correlation-Consistent Basis Set)、和 Effective Core Potentials(ECP)。
最常見的最小基底函數是 STO-1G 和 STO-3G84,85，由 S. F. Boys82發展出來，
指的是利用 STO orbital 的形狀，分別用一個和三個 GTO 的線性組合而成。由於 機組比較小，對軌域的描述有限，所以後來由 J. A. Pople 發展出分裂價殼層基底 函數，常見的有 3-21G、6-31G、6-21G 和 6-311G 等。第一個數字的意思是中心 軌域(Core Orbitals)用多少高斯函數(Gaussian Function)的線性組合而成的基底函 數；後面兩個數字分別是將價電子軌域(Valence Orbital)分成兩個部分，前面數字 為內殼層(Inner Valence Shell)，後面數字為外殼層(Outer Valence Shell)，前面和 後面數字代表內殼層和外殼層用幾個高斯函數組成一個基底函數。以碳的 3-21G
32 3s" 3px"3py" 3pz" 3s" 3px"3py" 3pz"
3d 3d 3d 3d 3d 3d
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離原子核較遠，使高斯函數(=aexp(-br2))中的 r 變大，自然數(Exponents)值變小。
因此較難以描述離原子核較遠的電子分布情形，所以應用擴散函數來修正這樣的
T. H. Dunning 團隊發展出另一種基底函數86-88，稱為 Correlation-Consistent(cc) basis set，可表示成 aug-cc-pVXZ，aug 代表擴散函數；p 表示極化函數；VXZ 代 表分裂多少殼層(V 為 Valence，X 為分裂殼層數，Z 為 Zeta)。這類的基底函數比 的 ECP 為 Los Alamos National Laboratory(LANL) ， LANL2DZ89-91 和 LANL0891,92。
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2-6 計算方法(Single point energy)
Gaussian 軟體的創始人是 John Pople，其名稱來自於在軟體中所使用的高斯 型基組，是目前使用最廣泛的量子化學計算軟體，利用量子力學的原理進行大量 的數值運算求出在此理論方法下的電子波函數及能量，預測氣相和液相條件下，
分子和化學反應的許多性質，例如分子結構與能量、分子系統的振動頻率、紅外 和拉曼光譜，在廣泛的條件下則可以用來研究分子和分子反應，並可觀察到難以 觀察到化合物的中間產物以及過渡態的分子結構93。
2-6-1 單點能量（Single point energy）
單點能量是指對給予分子的幾何構型以及性質進行計算，由於分子的幾何構
型是固定不變的，只是「一個點」，所以叫單點能量計算，用於計算分子的基本
資訊，也能作為分子結構優化前對分子的檢查，因單點能量的計算可以在不同的 functional 採用不同基組進行計算，所以可由低階計算得到的結果進行高階的計 算，分子的幾何構型可能不會有太大差距，但在單點能量會有明顯的不同。
2-6-2 幾何優化(Geometry optimization)
對分子性質的研究是從優化開始的，因為在自然情況下分子主要是以能量最 低的形式存在，此時的幾何結構才具有代表性。而分子幾何結構而產生的能量變 化，稱為勢能面（Potential Energy Surface, PES），是以座標和其能量的形式作圖，
進行幾何結構優化的過程時，結構會依照位能曲面的趨勢調整至穩定點為止，目 的就是要求一個極小值，即表示此時的幾何結構是一個穩定的分子。
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Figure 10:勢能面（Potential Energy Surface, PES）的示意圖93。
如 Figure 10 所示，在勢能面上有幾個重要的點：最大值（global maximum）
是勢能面上的最高點，該點能量是整個勢能面最大，最小值（global minimum）
是勢能面上的最低點，該點能量是整個勢能面最小，也就是最穩定的點，而極大 值（local maximum）與極小值（local minimum），分別是區域的高點和低點，鞍 點（saddle point）則是勢能面上兩個高點連線和兩個低點連線的交叉點，表示是 兩個低點的過渡態（transition state）。
優化的過程中會找到最小值、極小值或鞍點，其能量對於分子結構的一階導 數都為零，但鞍點上的幾何結構並非是所求的結構，因此通常會加入頻率分析
（Frequency）的指令一起計算，計算能量的二階導數來確定是否為鞍點，若是 得到正頻率，即為極小值，若得到負頻率，則該點為鞍點。
而優化計算不能無限制的進行下去，判定是否可以結束此計算，就必須了解 收斂標準，當計算出兩個能量值的差落在程式所預設的標準內時，程式就認為已 經收斂而結束優化過程。
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2-6-4 溶劑模型（Solvation Model）
在液相中的分子性質和過渡態等與在氣相中都是有差異的，因為溶液產生的
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計算效果和所能處理的分子和模型是有關的，所以選擇適合的溶劑模型對於 結果是很重要的，如 Figure 11，溶劑模型分為下列四種：
Figure 11:溶劑的反應場模型93。
1. Onsager (Dipole & Sphere) Model：是為最簡單的反應場，溶質佔據溶劑 的反應場內一個固定的球型空間，球型空間的半徑由分子決定，分子偶 極（Dipole）誘導溶劑反應場內的空間產生偶極，針對溶劑偶極（Dipole）
產生的電場與分子偶極相互作用計算，就能夠得到分子的能量。而此模 型有限制，如果分子系統的偶極矩為零，則溶劑模型對分子就不會有所 影響，其計算結果與氣相中的結果是相同的。
產生的電場與分子偶極相互作用計算，就能夠得到分子的能量。而此模 型有限制，如果分子系統的偶極矩為零，則溶劑模型對分子就不會有所 影響，其計算結果與氣相中的結果是相同的。