1. 前言
1.5 生質柴油之發展
1.5.3 生化柴油規格化與標準規範
須完全而且必須徹底去除其反應所副產的甘油。當反應不完全而其甲酯的精製不 佳，含有各項殘留雜質則會產生引擎不正常運轉且排放氣成份不良。若脂肪酸甲 酯受氧化，亦易改變燃料性質而所產生的膠質或油渣可能阻塞過濾器,因此生化 柴油(脂肪酸即甲酯)的氧化穩定性為其關鍵重點之一。以大豆油或菜籽油等不飽 和油脂所合成的脂肪酸甲酯，尤需注意其氧化穩定性，以確保生化柴油品質。
1996 年歐洲生產 1 億 5 千萬加侖以上生化柴油業者中，由其九成會員廠組織的 歐洲生質柴油委員會(European Biodiesel Board)提供資金給歐盟以促進生質柴油 規格標準化及有關研究，目前歐盟各國均以德國標準規範 (如表 1.5.3-1) 為準。
美國標準規範則如表 1.5.3-2 所示。
表 1.5.3-1 德國生化柴油標準規範 DIN V51606
游離甘油
表 1.5.3-2 美國生化柴油標準規範草案：
有冷過濾器阻塞溫度(Cold Filter Plugging Point)，而這個規格已經歐洲、南美、太平洋沿海地區各國採用。在北美洲卻訂有更嚴格的低溫流動試驗(LTFT, 即 Low Temperature Flow Test)而經 ASTM 認可採用。
生質柴油在美國係被定義為可利用於柴油引擎而以動植物油脂為原料所製造的 可再生能源，即脂肪酸甲酯(Fatty Acid Methyl Ester)，可做為石化柴油的替代燃 料。以環境與保健為兩大訴求，推廣生質柴油。1992 年的能源政策法(Energy Policy Act)及 1990 年的空氣清潔法(Clean Air Act)的修訂，係以協助上述兩大目 的為目標。這些法規係在公車集團、地底礦業、海運水域引擎等市場予以集中宣
為 B20。B20 被認為係經濟有效的替代燃油配方，業經千萬英里的路程運轉，記 公頃（Inform 1996），以利增產菜籽油供為生質柴油的製造原料。到 2005 年要 達成生質柴油市場佔有率 5%的目標仍甚難達成，同時必須研究克服其價格大約 為石化柴油售價兩倍的困難。由於依靠大量進口石油(進口依靠度 76%)，歐盟面 臨能源供應的威脅，其北海的石油資源將於 2010 年枯竭。全球的石油需求將受 石油生產的影響，以致非經濟合作開發組織non-OECD (Organization for Economic Cooperation Development)國家(包括中國及其他開發中國家)對能源的需求，將急 速大幅增加。如此IEA (International Energy Authority)及歐洲委員會(European Commission)宣佈必須加強研發各種替代能源，以利應付遲早將臨之能源危機。
1.5.5 生化柴油的經濟性:在歐洲許多國家對於生質柴油予以減稅或免稅的措
另外，日本擬利用棕櫚油為原枓製造生質柴油以供柴油車之需，若採用添加 5%
生質柴油的混合油(B5)，則每年需要 123 萬公噸以上的棕櫚油。馬來西亞每年僅 生產 880 萬公噸的棕櫚油，恐仍難以應付龐大的需求。
2. 研究目的
在前期計畫(NSC 93-ET-7-011-001-ET）中我們以含 10%~80% FFA之粗米糠油 為原料，發展(1)酵素製程及(2)酸製程以生產BD，目前已有一些具體成果。但是 由於酸對油（三酸甘油酯）而言為效果不佳之觸媒，因此利用酸為觸媒以含 10%~80% FFA之粗米糠油為原料生產生質柴油時，無法達到高(> 95%)轉化率。
因此本計畫目的為發展二階段製程以提高生質柴油之轉化率。第一階段先以 H2SO4為觸媒使粗米糠油與甲醇反應，待粗米糠油中之FFA完全酯化成甲基酯 後，第二階段再以NaOH為觸媒進行殘餘甘油酯與甲醇之酯化反應，希望能在短 時間達到高轉化率之目標。
3. 文獻探討 Acid Methyl Ester, FAME即BD)。利用鹼催化生產BD優點為反應速率快、鹼價格 便宜，如此在短時間內即可達相當高的產率。Lang et al. (2001) 以KOH 及 CH3ONa 催化油菜籽油、葵花油等植物油，利用二階段(各階段反應時間20分鐘) 之批式反應，即於第一階段完成時分離反應產生的副產物甘油，而後進行相同條 件之第二階段反應，於25℃及甲醇/原料油莫耳比為6：1的條件下得到甲基酯 95-97%的高轉化率。Peterson et al. (1991)也在相同條件下，於一階段反應1小時 得到甲基酯98%的高轉化率。
利用此方式生產BD的缺點則是產物中所含鹼難移除、反應過程生成的廢水增 加處理成本、副產物甘油不易分離、由於鹼具腐蝕性使設備成本增加及若原料油 中含FFA與水，則會與鹼生成脂肪酸鈉鹽或鉀鹽。由於脂肪酸鈉鹽或鉀鹽為界面 活性物質，其生成除了不利於酯化反應外，也增加產物分離純化之困難。是以若 以鹼催化方式進行反應，原料油中FFA含量須低於0.5 wt%，水含量須低於0.006 wt% (Lang et al. 2001)。換言之，原料油須先精製，此將增加原料油之成本。 1:1.8:0.17及相同溫度65℃下，在14 h即達甲基酯89%的轉化率。
由上述結果可知 FFA 含量越高的原料油越有利於利用酸進行催化酯化反應得 其結果得知 Candida antartica 脂解酵素(Novozyme 435)於相同的反應時間內可達
較高的轉化率，而由於 Novozyme 435 在過量的甲醇/植物油比(1.5/1,莫耳/莫耳) 濃度下容易導致失活，因此以分批加入甲醇(每次加入的量為 1:1 的甲醇/植物油 莫耳比)的方式進行反應，在 30℃、4%的酵素量（反應物重）的條件下反應 48 h，
甲基酯的轉化率達 98.4%。Lee et al. (2002)以 Candida antartica 脂解酵素對廚餘 油進行催化反應，當廚餘油經過填充管柱吸附雜質後，在 30℃、10%的酵素量（反 應物重）的條件下，分批加入甲醇進行反應，於 72 h 達 74%的轉化率。
Watanabe et al. (2002)針對大豆油中所含磷脂質(PL)對酵素酯化反應的影響做 探討，發現除膠(除去 PL)過的大豆油其酯化反應轉化率高於未除膠的大豆油，
顯示酵素反應時 PL 會影響反應的進行，降低轉化率。
對於酵素容易因甲醇過量導致失活，有文獻以加入 10% 矽膠 (Lee et al. 2002) 吸附過量的甲醇，避免酵素遭甲醇毒化的方式解決此問題。而 Chen et al. (2003) 則利用特丁醇(tert-butanol)不與脂肪酸反應及可溶解甲醇和甘油的特性，清洗因 反應次數及時間過久導致失活的酵素，使酵素能在連續式反應槽中連續反應 70 天以上。
4. 研究方法 4.1 實驗藥品
1. 丙酮(Acetone)：99.9%, Tedia, U.S.A.
2. 正己烷(n-Hexane)：95%, Tedia
3. 異丙醇(Isopropyl Alcohol)：99.9%, Tedia 4. 甲醇(Methanol Alcohol) : 99.5% Tedia
5. 乙醇(Ethyl Alcohol)：99.5%, Shimakyu, Japan 6. 濃硫酸(H2SO4) : 95-97%, ACROS, U.S.A.
6. 氣相層析毛細管柱：DB-5HT,15m╳0.32mmI.D., Agilent, U.S.A.
7. 電腦積分器：SISC 訊華科技股份有限公司, 台灣 8. 旋轉濃縮機：Rotavapor R-3000, B.U.CHI, Switzerland.
9. 水流式離心泵：WP-15, 國華，台灣 10. 恆溫水槽：東達儀器，台灣
11. 多點式攪拌器：Telemodul 20P,H+P Labortechnik GmbH, 德國 12. 離心機：KA-1000,Kubota, 日本
13. 離心機：MIKRO 20,Hettich, 德國 4.3 實驗方法
4.3.1 儲存條件對米糠中脂肪酸水解速率的影響 4.3.1.1 米糠油之萃取及脂肪酸含量測定
(1) 取正己烷300 mL，米糠50 g，利用Soxhlet extraction方式萃取2小時。
(2) 經旋轉濃縮機移除正己烷後，取10μL米糠油溶於1 mL丙酮，取1μL 注 g 97%濃硫酸及 4.65、9.30、13.95、18.6 mL 甲醇(約 1：7、1：14、1：21、
1：28 mol/mol FFA/MeOH)，於 50℃恆溫水槽進行反應，每隔一適當時間 取樣，取出樣品以蒸餾水清洗除去樣品中未反應的硫酸後，將樣品溶於丙 酮並以 GC 分析其組成。
(2) 取 FFA 含量 47%的已除膠米糠油 10 g 置於容量 25 mL 的圓底瓶，分別加 入 0.1、0.5、1.0 g 97%濃硫酸及甲醇約 1：10 mol/mol, FFA/MeOH，於 50
℃恆溫水槽進行反應，每隔一適當時間取樣，取出樣品以蒸餾水清洗除去
糠油置於容量 25 mL 的圓底瓶，加入 0.5 g 97%濃硫酸及甲醇（約 1：10 mol/mol, FFA/MeOH），於 50℃恆溫水槽進行反應，反應時間為 30 分鐘。反應完成時，以 蒸餾水清洗數次除去反應混合物中的硫酸後，減壓加熱移除殘留於反應混合物中 的水，以便進行第二階段的鹼催化反應。
4.3.3.2 第二階段—鹼催化反應
取經酸催化反應過的米糠油 10 g，置於容量 25 mL 的圓底瓶，加入約 1：15 mol/mol TG 對甲醇量及 1%甲醇重的 NaOH，於 50℃恆溫水槽進行反應，每隔一 適當時間取樣，取出樣品以蒸餾水清洗除去樣品中未反應的 NaOH 後，將樣品溶 於丙酮並以 GC 分析其成份組成。
5. 結果與討論
0
FFA/MeOH, (mol/mol)
圖.5.2.1 甲醇使用量對酸催化酯化反應的影響. 基質(RBO, FFA=47.8%)=10 g, 硫酸=0.270 mL, 反應溫度=50℃.
0.00 10.00 20.00 30.00 40.00 50.00 60.00 70.00 80.00 90.00 100.00
0.00 5.00 10.00 15.00 20.00 25.00 30.00
反應時間 (h)
甲基酯含量 (%)
1%wt 5%wt 10%wt
%wt of RBO
圖.5.2.2. 硫酸使用量對酸催化酯化反應的影響. 基質(RBO,
5.3 二階段反應（先酸催化反應而後鹼催化反應）
0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00 1.20
反應時間 (h) 質(RBO):10 g, (1)酸催化—甲醇:1:10 mol/mol (FFA/MeOH), 硫酸:0.270 mL, 反應溫度:50℃, 反應時間:30 min.(2)鹼催化—甲醇:1:15 mol/mol (TG/MeOH), 氫氧化鈉:1:99 wt/wt (NaOH/MeOH), 反應溫度:50℃
參考文獻：
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生質柴油與其他替代燃料比較與評價，美國黃豆協會(2003)
計畫成果自評：
本計畫已達成原定目標；利用二階段製程，以H2SO4為觸媒先使粗米糠油與甲 醇反應，待粗米糠油中之FFA完全酯化成甲基酯後，再以NaOH為觸媒進行殘餘 甘油酯與甲醇之酯化反應，結果發現二階段總反應時間 1 小時後可使FAME含量達 98%以上。
計畫成果部分已投稿於學術期刊，並已被接受。Zullaikah, S., C.C. Lai, S.R.Vali, and Y.H. Ju*, “ A Two-step Acid-catalyzed Process for the Production of Biodiesel from Rice Bran Oil”, Bioresource Technol, accepted.
研發成果資料表
日期：2005年01月20 日
計 畫 名 稱 ： 由 廢 棄 物 米 糠 生 產 生 質 柴 油 之 研 究 計畫主持人：朱 義 旭
計畫編號：NSC 93-ET-7-011-001-ET