第二章 原理與理論
2.1 發光原理與機制
2.1.1 前言
有機電激發光（organic electroluminescence, OEL）發光機制大致如下：當 施加給發光元件順向偏壓（forward bias）時，此時電洞會從陽極注入電洞傳輸 層之 HOMO，而電子則從陰極注入電子傳輸層之 LUMO。因外加電場的影響，
會使注入電荷產生飄移（drift），此時電洞和電子也會受電場作用，在薄膜中移 動，發生再結合（recombination），在發光層形成正極化子（positive polaron）
與負極化子（negative polaron），並且在分子共軛鏈上結合，形成不帶電的激子
（exciton），此時會由激發態以輻射方式釋出能量，進而衰退至基態，部分釋出 的能量會以光子（photon）型態放射出，即為有機電激發光，而材料 LUMO 與 HOMO 的能階差也決定了放光的光色(圖 2.1-1)。
圖 2.1-1 有機發光二極體發光原理
2.1.2 有機與無機電激發光之差異性
有機與無機電激發光之原理大致相似，兩者主要差異在於材料結構與過程機 制的不同。有機電激發光為電荷由正負電極注入有機薄膜，並在有機薄膜中再結 合放出光子，其材料大部分為本質半導體（intrinsic semiconductor），而無機 LED 則大多是重摻雜 p 或 n 型半導體。比較兩者電荷載子之傳導，無機半導體之能 階為連續帶狀，因此自由電荷載子較容易於原子間游動，其電洞的遷移率為
10~103cm2/V-s，電子的遷移率為 102～105 cm2/V-s[5]；而有機材料之分子能階
（molecular energy level）為不連續，故其電荷載子之傳導必須以跳躍（hopping）
的 方 式 [7] ， 因 此 有 機 材 料 之 載 子 移 動 率 相 對 較 低 ， 其 電 洞 遷 移 率 約 為 10-5~10-3cm2/V-s，而電子遷移率約為 10-6～10-4cm2/V-s[4]。
圖 2.1-2 有機電激發光二極體與無機電激發光二極體載子傳輸比較圖
2.1.3 螢光及磷光發光原理
我們可利用紫外光或可見光光譜儀(UV/Vis spectrophotometer)和螢光光譜 儀(photoluminescence spectrometer or fluorimeter)來測量有機發光材料的發光 特性[4]，其特性則是由材料本身的分子軌域來決定，根據庖利不相容原理(Pauli exclusion principle)，每一個軌域最多只能容納自旋方向相反的兩個電子。
當材料分子吸收可見光或是紫外光後，會將電子從基態能階(ground state) 激發到激態能階(excited state)，而處於激態上的電子會再以各種形式釋放能量回 到基態，此過程差異決定於化學結構的不同。通常在基態的電子是以相反自旋方 向成對存在，此為單一基態(singlet ground state，S0)，當電子吸收能量後，被激 發至較高能階時，則有以下兩種可能：
(a)單一激發態(Singlet Excited State，Sn)
電子被激發後形成非自旋對稱(anti-symmetry)。
(b)三重激發態(Triplet Excited State，Tn) 電子被激發後形成自旋對稱(spin-symmetry)。
單一激發態的能量較高，且三重激發態牽涉到電子的自旋反轉，發生機率相 對較小，因此一般電子激發後主要呈現單一激發態。
以 Jablonski 示意圖(圖 2.1-3)來說明，分子受到激發後會以不同的形式釋放 能量，回到基態，這過程包含了發光與非發光的形式；三重激發態呈現對稱的電 子自旋，因此電子間的斥力相對於單重激發態要來得小，導致三重態的激發能量 小於單重態的激發能量；電子能輕易地從單重激發態回到基態，因此電子停留在 單重激發態的時間較短，一般我們觀察到分子常發螢光；而三重激發態因違反庖 利不相容原理，無法順利地從激發態回到基態，因此電子停留在三重激發態的時 間相對地長，此停留期間，分子會以分子間互相碰撞、分子鍵旋轉或伸縮等形式 來釋放出能量，此時能量為熱能不發光，所以常溫下很難觀察得到磷光。
圖 2.1-3 Jablonski 示意圖
由圖 2.1-4 所示，電子與電洞結合所形成的單重激發態與三重激發態比例為 1：3，主要發光來自單重態所發出的螢光，螢光所佔的能量比率為 25%，剩下 的 75%為三重態的非發螢光機制，因此有機電激發光元件的內部量子效率 (internl quantum efficiency，IQE)極限值為 25%。
圖 2.1-4 電洞、電子在結合所產生之激發態