目前的製作方式

已知有很多團隊都利用不同方法進行次波長結構製作的研究，本節簡 單介紹幾個團隊近年來製作次波長結構的方法。

首先介紹光學干涉微影技術(Interference Lithography)，其原理為利用兩 束或多道光束線等不同組合，交會在基板上，曝光於基板上的光阻層，產 生週期性的干涉條紋圖案，其製程如圖 2-7。此方法不需要光罩、昂貴的光 學成像系統，使用短波長光源以及適當選擇光阻，即可得到線寬小的特定 週期性圖案。在 2003 年，Cheng et al. [17]成功利用此方法製作出週期為 90 nm 的一維及二維週期性結構，如圖 2-8、圖 2-9 所示。

圖 2-7 雙光束微影進行光罩製作的流程示意圖[17]。

圖 2-8 週期為 90 nm 的一維週期性結構[17]。

圖 2-9 週期為 90 nm 的二維週期性結構，(a)(b)為製作在矽基材上的點 與洞矩陣(c)是製作在玻璃基材上的洞矩陣(d)是在矽基材上的三 角型錐狀結構[17]。

在 2004 年 ， Hsu et al. 利 用 一 種 具 有 自 組 遮 蔽 的 電 漿 蝕 刻 技 術 (Self-Masked Dry Etching；SMDE)製作奈米針陣列[18]，其針尖頂端直徑約 為1 nm，而此陣列結構也具有高深寬比(~50)的特性。奈米針陣列的製備是 利用電子迴旋共振(Electron Cyclotron Resonance; ECR)電漿製程，使用的蝕 刻氣體為SiH₄、CH₄、H₂、Ar。圖2-10為ECR製程簡單流程圖。在ECR電漿 製程中，SiH₄和CH₄會互相反應而沈積SiC，而Ar和H₂會往下蝕刻，因此沒 有SiC遮蔽的區域就會被快速蝕刻而形成奈米針陣列，其在矽基板上製作的

奈米針陣列數量密度約為 1.5×10¹¹ / cm²，另外，由TEM和Auger電子能譜儀 分析發現奈米針尖的頂端都有SiC。這個製程的特色在於能夠以單一製程，

低溫而且大面積的將奈米針陣列製作在各種材料上，如下圖2-11是在不同基 板上製作的奈米針陣列，包含矽 、多晶矽、氮化鎵 、磷化鎵、sapphire及鋁。

圖 2-10 利用 SiH₄、CH₄、H₂、A r 電漿產生 SiC 奈米遮罩並同時蝕刻

圖 2-11 於不同基板上以 SMDE 製作奈米針陣列(a)單晶矽 (b)多晶矽 (c) 氮化鎵 (d)磷化鎵 (e)sapphire (f)鋁[18]。

他們所製作的大面積、高深寬比的矽奈米針陣列因為有非常小的週期 間距及非常高的結構高度，從紫外光、可見光、紅外光到兆赫波等頻率範 圍，都能達到非常好的寬頻抗反射效果[19]，下圖2-12為矽奈米針陣列在各 個波段的反射率，由圖可知高度大於5.5 μm的矽奈米針陣列在波長0.2~2.5 μm 的範圍，反射率都小於1%，另外，高度16 μm的矽奈米針在各個波長範 圍都有降低反射率的效果。被量測的矽奈米針陣列的密度約為 6x10⁹ / cm²， 高度為 1000~16000 nm，奈米針底部直徑為200 nm，頂端直徑寬3~5 nm。

在 2006 年，Sai et al. 團隊[ 20]在矽基板上直接成長多孔性的陽極氧化 鋁為遮罩，對單晶矽及多晶矽進行蝕刻，其次波長結構週期為 100 nm、高 度 300~400 nm，在波長 300~1000 nm 的區間內反射率皆小於 1%。圖 2-13 為其製作流程，首先他們在矽晶片上成長薄薄的一層 SiO₂，接著蒸鍍一層 厚度約 500 nm 的鋁，然後以定電壓 40 V 進行陽極氧化處理，文獻中提到 要製作有序的陽極氧化鋁標準製程應該為兩階段的陽極氧化處理，作者認 為，雖然其孔洞分布較不均勻，但考慮製程簡便性仍選擇利用一階段的陽 極氧化處理，結果亦可以得到具有多孔性的氧化鋁。隨後以 5%硫酸水溶液 對多孔性陽極氧化鋁結構進行擴孔，得到所需的奈米遮罩。最後藉由調整 Fast Atom Beam (FAB)蝕刻的時間得到所需之次波長結構。

圖 2-13 利用多孔性陽極氧化鋁為遮罩蝕刻矽基板的實驗示意圖[20]。

圖 2-14 為不同蝕刻時間所得到的結果，當蝕刻時間來到 50 分鐘，可以 得到密集的針狀結構，且其在波長 300~1000 nm 的反射率也有效降至 1%以 下，如圖 2-15。

圖 2-14 經過 FAB 蝕刻後的結構(a)蝕刻時間 30 分鐘 (b-1)蝕刻時間 50 分鐘之俯視圖 (b-2)蝕刻時間 50 分鐘之斜視圖[20]。

在2008 年，Hsu et al. 則利用 SiO₂ 奈米顆粒自組裝和反應性離子蝕刻 在四吋晶圓上製作奈米柱陣列，調整反應性離子的蝕刻條件，可以改變奈 米柱的形狀，並形成奈米錐 [21]。

首先，他們利用 Langmuir–Blodgett 法將一層整齊排列的 SiO₂奈米顆 粒旋轉塗佈在矽晶片的表面，並以這層 SiO₂ 奈米顆粒作為遮罩。塗佈上去 的 SiO₂ 奈米顆粒大致上呈六方最密堆積。而奈米顆粒的直徑則可以利用他 們的合成方式，控制在 50~800 nm。

在完成 SiO₂ 奈米遮罩之後，也可以透過 O₂ / CHF₃ 電漿選擇性等向蝕 刻 SiO₂ 調整遮罩的直徑和間距。調整遮罩條件之後，則利用 Cl₂ 電漿異向 性蝕刻 Si。最後形成的奈米柱直徑，高度及間距則以遮罩大小及間距，還 有上述的電漿蝕刻時間來控制。形成各種大小的奈米柱如下圖 2-16：

圖 2-16 不同頂端直徑的奈米柱(a)60 (b)125 (c)300 (d)600 nm[21]。

上圖這些奈米柱普遍都有頂端直徑比較細的現象，他們認為這是因 為：

1. Cl 的自由基從每一角度接觸到矽的表面並造成蝕刻，因此造成些微 的等向蝕刻和底切。

2.在他們的 Cl 電漿蝕刻條件中，Si 對 SiO₂ 的蝕刻選擇比為 26，因 此遮罩邊緣先被腐蝕掉之後，就會有側向的蝕刻。

3.蝕刻產物沈積在奈米柱的側壁上會產生一層薄薄的保護層保護 Si不 受蝕刻，而且由於沈積的速率是從上到下逐漸增加，造成頂端比較細的形 狀。

從上述的推論，他們利用底切的蝕刻特性製作奈米錐。首先以Cl電漿 異向性蝕刻矽，接著改用 C₂ClF₅ / SF₆ 電漿對矽奈米柱進行等向性蝕刻，這 樣的蝕刻條件會造成底切並使得奈米柱越來越尖，如下圖2-17。在奈米柱越 來越尖的同時，我們可以看到頂端的 SiO₂ 遮罩也逐漸縮小。

後來這組團隊利用相同的製程在非晶矽氫(Hydrogenated amorphous silicon)上製作奈米柱和奈米錐[22]，微結構和外觀則如圖 2-18。奈米柱高度 約 600 nm，直徑約 300 nm，而奈米錐高度約 600 nm，頂端直徑約 20 nm，

底部的直徑約 300 nm。由於奈米錐有折射率漸變的光學特性可以大幅降低 反射率，使得更多的光線被非晶矽氫吸收，因此有更高的吸收率，如圖 2-19。

圖 2-18 a-Si:H 的奈米錐與奈米柱[22]。

圖 2-19 不同結構的 a-Si:H 之吸收光譜[22]。