研究材料與儀器

第一項 研究材料

表3－1說明本研究所用的純物質、濃度與來源。

表 3－1 研究材料

物質名稱 物質濃度 製造商(機器) 純水 18.2MΩ.cm Milli -Q plus system 正丁醇 99.97％ J.T.Baker，U.S.A.

2-丁醇 99.8％ Fisher Chemical，U.S.A

異丁醇 99.9％ TEDIA，U.S.A.

正戊醇 99.5％ TEDIA，U.S.A

正辛烷 98％ TEDIA，U.S.A

第二項 研究儀器：

液體的閃火點一般用閃火點測試儀得到，美國材料試驗協會(ASTM) 所使用的塔氏閉杯式閃火點試驗法(Tag Closed Tester)⁽²²⁾和潘-馬氏閉杯 式閃火點試驗法(Pensky-Martens Closed Cup Tester)⁽²³⁾皆在他們試驗方法 的文獻中提及：

1. 當被測液體上方的揮發蒸汽與被測液體兩者之間的溫度達到相同時，

即達到平衡時，才將試驗火焰導入進行閃火點量測。

2. 兩種方法所測出的閃火點值是由儀器的設計、儀器使用的狀態以及執 行的操作程序所造成的總括結果。因此，閃火點只能由各標準測試的 方法來量測，在不同的測試方法或測試儀器中並不能擁有相互的修正 式來修正各方法量得的閃火點實驗值。

3. 此兩種方法可用來量測或描述材質、產品或組合物品於控制的實驗條 件下，對熱和試驗火焰所產生之反應的性質，但不可用來描述或評估 其對真實燃燒情況之燃燒危害性或燃燒危險性。然而，對於需將所有 因素皆考慮進去之評估燃燒危害性的特殊用途，測試結果可當做是評

第三項 閃火點測試儀之比較

（1）塔式閉杯閃火測試儀⁽²²⁾

測試範圍：

該方法適用之測試液為40℃（104℉）之動黏度在5.5mm²/s（cSt） 以下者，或25℃（77℉）之動黏度為9.5 mm²/s（cSt）以下且閃火點在 93℃（200℉）以下者。測試溫度範圍為：－20℃～93℃

測試方法概述：

將測試樣品置於測試杯中，蓋好蓋子，以緩慢且固定速度加熱，於 規定之間隔溫度，以一特定大小之火焰直接導入測試杯中，使小火焰造 成樣品上方蒸氣閃火之最低溫度，即為閃火點。

（2）潘-馬氏閉杯閃火點測試儀⁽²³⁾

測試範圍：

此測試方法分為兩種程序：程序A適用於測定蒸餾燃油（柴油、煤 油、加熱油、汽缸燃油）、新製造潤滑油及程序B範圍內不包括的其他 均質液體石油產品。程序B適用於測定蒸餾燃油、濃縮的殘餘物、使用 過的潤滑油、混合固體的石油液體混，在測試條件下會形成表面薄膜傾 向的石油液體，或具有一動黏度使其在程序A之攪拌和加熱下條件下，

無法達到均勻加熱的石油液。測試溫度範圍為：40℃～360℃

測試方法概述：

於固定的尺寸的銅製油杯及配合的杯蓋中，將油樣在連續攪拌下，

以固定且緩慢的速度加熱，於固定的升溫間隔中，將試驗火焰導入油 杯，並於試驗火焰導入的瞬間停止攪拌，當試驗火焰點燃油樣上之油氣 的最低溫度稱之為閃火點。程序B較程序A是以慢速加熱及快速攪拌方 式增加熱平衡速率。

第三節 資料分析

部份互溶雙成份水溶液在互溶區時只有單一液相，而蒸氣壓的變化 也與互溶混合物的液相組成ㄧ致。因此，互溶區閃火點的估算可沿用廖 宏章與邱益裕所提的閃火點預測模式⁽⁹⁾

(^{3 3-1})

2 2

, 2

2 −

= × γ x P P

sat sat fp

log

( )

(3 3 2)

2 2 2

2 − −

− +

= T C

A B P^sat

在此篇文獻⁽⁹⁾，雙成份有機水溶液的易燃性組成標示為組成2 而水則被 標示為組成1。P₂^sat_,fp，為純易燃性組成2 在閃火點時的飽和蒸汽壓，帶 入（3-3-2）式，即可估算此一易燃性組成的閃火點T_2,fp。γ_i，活性係數 是用來處理液相的非理想性之行為，氣相則假設為理想氣體，即在低壓 至中壓狀況時，氣相可視為理想氣體。

部份互溶雙成份混合物在不互溶區且兩液-液相於組成平衡時，即所 謂的tie line。當此混合物的組成落在 tie line且兩液-液相組成於平衡時，

所對應的氣相組成則落在vapor line。任何ㄧ混合物的組成落在 tie line

當組成於液-液平衡時，每相中的每一種成分的化學勢能（chemical potential）均會相等

假設於兩液相時的閃火點T2-LP

符合

不符合

不符合

計算P₂^sat

不符合

得 X_2,2LP，T_2LP 符合 ,

符合

估算T_2LP

計算P₂^sat

易燃性組成的閃火點T2,fp

假設液-液平衡時的相組成X2,2LP

符合方程式（3-5）嗎？ 修正X_2,2LP

估算平衡組成與液 估算平衡組成與液 估算平衡組成與液

估算平衡組成與液-液平衡時的閃火點液平衡時的閃火點液平衡時的閃火點液平衡時的閃火點

估算估算

估算估算互溶區的閃火點互溶區的閃火點互溶區的閃火點互溶區的閃火點

ε

∆T_2LP < ？？？？

混合物的液相組成X2

得到結果：混合物的閃火點 T ε

∆T < ？？ ？？ 估算P₂^sat_,fp

計算γ2

假設混合物的閃火點T

計算γ2

估算T

第四章 第四章 第四章

第四章 研究結果與討論研究結果與討論研究結果與討論研究結果與討論

第一節 估算部份互溶水溶液閃火點所用之各項參數

用來驗證本研究所提出的閃火點預測模式之混合物有：水＋正丁 醇、水＋2-丁醇、水＋異丁醇、水＋正戊醇、水＋正辛烷，五種混合物。

研究結果顯示預測結果符合實驗數據。至於估算這五種部份互溶雙成份 混合物液相活性係數則是選用NRTL方程式⁽¹⁷⁾與UNIQUAC方程式⁽¹⁸⁾

，方程式所需的參數採用已有的文獻。液-液相平衡的資料被用來計算混 合物於兩液-液相平衡時的區間之兩端點和閃火點，而汽-液相平衡的資 料被用以預測混合物在互溶區的閃火點。安東尼方程式所需的參數也是 取自已有的文獻。本研究所使用的純易燃性物質閃火點為使用閃火點測 試儀測試得到。表 4－1 為文獻中純物質的閃火點與本論文之實驗值比 較。由表 4－1 知本研究室所量測正丁醇的閃火點 36.9±1.4℃與供應商 J.T. Baker 的閃火點數據37℃、供應商 Tedia的閃火點數據35℃、供應 商Fisher的閃火點數據35℃、Merck網站的閃火點數據34℃、美國Univar 大學的閃火點數據 36℃、英國牛津大學的閃火點數據 35℃，於誤差範 圍內閃火點數具有一致性。比較特別的是 NIOSH 所提供的正丁醇閃火 點為28.8℃，與本研究的實驗數據有巨大差異，可能的原因為使用物質

純度不同所致。表 4－1 的第二項實驗數據 2-丁醇閃火點為 23.7±0.7℃ 與Merck網站的24℃、NIOSH的23.8℃、試劑供應商Fisher的 24℃於 誤差範圍內有一致性。而供應商Tedia的 28.8℃與牛津大學的 26℃與本 研究數據相較之下高了一些，作者推測為測試的過程中所使用的標準測 試方法不同所致。表4－1 的第三項實驗數據，異丁醇的閃火點28.4±0.5

℃於誤差範圍內與Merck網站的 28℃、NIOSH的27.7℃、供應商Tedia 的29℃、供應商 Fisher的 28℃、牛津大學的 28℃等的數據皆有良好的 一致性。表4－1 的第四項正戊醇之閃火點49.5±0.6℃在誤差範圍內與網 站 freepatentsonline 的 48℃、化學公司 Merck 的 49℃、化學公司 Tedia 的 48.3℃、牛津大學的 49℃、Ullmann's Encyclopedia of Industrial

Chemistry 的 50℃等皆具一致性，而化學公司 Fisher 所提供的閃火點為

38℃，依作者推敲應是正戊醇的混合物並非純的正戊醇。最後來談正辛 烷的閃火點13.3±0.3℃，與網站Merck的13℃、NIOSH的13.33℃、化

學公司Tedia的13.3℃、化學公司 Fisher的13℃於誤差範圍內皆一致，

牛津大學所提供的正辛烷閃火點 15℃有些許偏高，可能是在未達汽-液 平衡時所量測而得的實驗數據。

表 4－1 文獻數據與實驗數據間的比較

研究物質 實驗數據(°C) 文獻數據(°C)

正丁醇 _36.9 ± 1.4

36(Univar,USA)⁽²⁴⁾ 37(J.T.Baker)⁽²⁵⁾ 34(Merck,web) ⁽²⁶⁾ 28.8(NIOSH) ⁽²⁷⁾ 35(Tedia) ⁽²⁸⁾ 35(Fisher) ⁽²⁹⁾ 35(Oxford) ⁽³⁰⁾

2-丁醇 _23.7 ± 0.7

24(Merck,web) ⁽²⁶⁾ 23.8(NIOSH) ⁽²⁷⁾ 28.8(Tedia) ⁽²⁸⁾ 24(Fisher) ⁽²⁹⁾ 26(Oxford) ⁽³⁰⁾

異丁醇 _28.4 ± 0.5

28 (Merck,web) ⁽²⁶⁾ 27.7(NIOSH) ⁽²⁷⁾ 29(Tedia) ⁽²⁸⁾ 28(Fisher) ⁽²⁹⁾ 28(Oxford) ⁽³⁰⁾

正戊醇 _49.5 ± 0.6

49 (Merck) ⁽³¹⁾ 48.3(Tedia) ⁽²⁸⁾ 38(Fisher) ⁽²⁹⁾ 49(Oxford) ⁽³⁰⁾

48(freepatentsonline) ⁽³²⁾ 50(Ullmann’s) ⁽³³⁾

正辛烷 _13.3 ± 0.3

13(Merck,web) ⁽²⁶⁾ 13.3(NIOSH) ⁽²⁷⁾ 13.3(Tedia) ⁽²⁸⁾ 13(Fisher) ⁽²⁹⁾ 15(Oxford) ⁽³⁰⁾

表 4－2 溶液中各個組成之安東尼係數

物質 _{A B C}

正丁醇 _{7.83800 1558.190 -76.119} 2-丁醇 _{7.47429 1314.188 -86.500} 異丁醇 _{8.53516 1950.940 -35.853} 正戊醇 _{7.39824 1435.570 -93.202} 正辛烷 _{6.93142 1358.800 -63.145}

表4－3 估算部份互溶雙成份有機水溶液的活性係數方程式

UNIQUAC

∑ ∑

表4－4 雙成份系統於液-液平衡中所迴歸的活性係數方程式參數

水 (1) + 正丁醇 (2)

方程式 A₁₂ =a₁₂ +b₁₂T +c₁₂T^2a A₂₁ =a₂₁ +b₂₁T +c₂₁T^2a

a₁₂ b₁₂ c₁₂ a₂₁ b₂₁ c₂₁ 參考文獻

NRTL

(α12=0.45) -2610.15 19.4473 -0.0237040 -3884.30 30.3191 -0.0527519 (34) UNIQUAC -1237.85 7.12425 -0.0066927 -4.72337 1.36693 -0.0047593 (34)

水 (1) + 2-丁醇 (2)

方程式 A₁₂ =a₁₂ +b₁₂T +c₁₂T² A₂₁ =a₂₁ +b₂₁T +c₂₁T²

a12 b12 c12 a21 b21 c21

參考文獻 NRTL

(α12=0.45) -2744.73 19.1484 -0.0228962 -3871.43 25.0760 -0.0393948 (34) UNIQUAC -1276.11 7.59662 -0.0083095 -145.764 1.46978 -0.0038732 (34)

水 (1) + 異丁醇 (2)

τ₁₂ τ₂₁ 參考文獻

NRTL

(α12=0.3) 3.770 0.025 (35)

水 (1) + 正戊醇 (2)

b₁₂ b₂₁ 參考文獻

UNIQUAC^a

242.413 90.395 (36)

水 (1) + 正辛烷 (2)

K

C₁₂^c C₂₁^c K C₁₂^T C₂₁^T 參考文獻

NRTL

(α12=0.2)* 3260.80 2141.80 12.5591 -7.5243 (37)，(38) K

C₁₂^c C₂₁^c K C₁₂^T C₂₁^T 參考文獻

UNIQUAC^b

381.79 1558.09 1.8703 -5.8408 (37)，(38)

UNIQUAC^a為 _







= 

T exp b^ij τif

表4－5 雙成份系統於氣-液平衡中所迴歸的活性係數方程式參數

NRTL UNIQUAC

混合物

A₁₂ A₂₁ α12 A₁₂ A₂₁

參考文獻

水(1) +正丁醇(2) 1344.509 264.002 0.45 245.3347 95.078 (39) 水(1) +2-丁醇(2) 1209.987 241.729 0.45 242.918 50.9657 (39) 水(1) +異丁醇(2) 10169.262 2868.184 0.4599 (40) 水(1) +正戊醇(2) 1643.518 60.776 0.3309 252.687 77.061 (40)

表 4－6 UNIQUAC 模式所用純物質的凡德瓦爾體積(r)與表面積(q)

組成 r ⁽⁴¹⁾ q ⁽⁴¹⁾ 正丁醇 3.4543 3.052

2-丁醇 3.4535 3.048 正戊醇 4.1287 3.592 正辛烷 5.850 4.940 水 0.9200 1.400

第二節 部份互溶雙成分水溶液閃火點預測曲線與實驗數據值比較

由表 4－7 可見作者所測得的混合物：水＋正丁醇閃火點實驗值，

測量的值涵蓋整個燃燒範圍。在富正丁醇區裡，混合物的閃火點隨著水 莫耳分率慢慢地增加而緩緩地上升。而富水區裡混合物的閃火點，卻是 隨著水濃度的上升而快速地增加。本研究在富醇區與富水區所觀察到的 閃火點變化與廖宏章與邱益裕（2003）⁽⁹⁾、廖宏章與邱益裕（2006）⁽⁴²⁾ 裡所探討的那些互溶有機水溶液閃火點對組成的變化有ㄧ致性。然而混 合物在兩液-液相區，水莫耳分率0.54至0.985 之區間裡，所測的閃火點 值幾乎為ㄧ固定值（參見表4－7 和圖4－1）。混合物在兩液-液相區的 閃火點為一固定值之行為也同樣地被廖宏章與呂文宏（2006）⁽¹³⁾所觀察 到。本篇論文所提出的預測模式之預測值皆與實驗值相符（參見圖4－1） 並且本模式能完美的預測富水區的閃火點。預測閃火點時不考慮液-液平 衡行為也能畫出圖4－1。如ㄧ擬均相（pseudo-homogeneous）液體閃火 點曲線相當不同於兩液-液相區的實驗數據，曲線的形狀一開始為平滑的 凹向下然後是凹向上。表 4－8 所統計的結果也展現了預測的有效性，

預測模式若有考慮不互溶行為，其預測的有效性明顯優於忽略不互溶行 為。因此可以推斷混合物在兩液-液相區的閃火點預測不能不考慮不互溶

混合物（水＋2-丁醇、水＋異丁醇、水＋正戊醇、水＋正辛烷）也有如 此的現象（參考圖4－2、圖4－3、圖4－4、圖4－5）。理由是因為任 一混合物組成落在tie line於氣-液-液平衡時並有ㄧ固定氣相組成，閃火 點為定值成為在氣相中的ㄧ特徵。當閃火點為定值時表氣相的組成與溫 度也為ㄧ定值。混合物：水＋正戊醇的閃火點，其預測值及比較用的實 驗值分別列於圖4－4 與表4－7。預測閃火點時用的 UNIQUAC方程式 所取的文獻於液-液平衡時的參數和於氣-液平衡時的參數兩者相當接 近。模式的預測值皆符合整個燃燒範圍的閃火點實驗值。由圖 4－4 可

混合物（水＋2-丁醇、水＋異丁醇、水＋正戊醇、水＋正辛烷）也有如 此的現象（參考圖4－2、圖4－3、圖4－4、圖4－5）。理由是因為任 一混合物組成落在tie line於氣-液-液平衡時並有ㄧ固定氣相組成，閃火 點為定值成為在氣相中的ㄧ特徵。當閃火點為定值時表氣相的組成與溫 度也為ㄧ定值。混合物：水＋正戊醇的閃火點，其預測值及比較用的實 驗值分別列於圖4－4 與表4－7。預測閃火點時用的 UNIQUAC方程式 所取的文獻於液-液平衡時的參數和於氣-液平衡時的參數兩者相當接 近。模式的預測值皆符合整個燃燒範圍的閃火點實驗值。由圖 4－4 可

在文檔中 部份互溶雙成份水溶液之閃火點預測; The flash-point prediction for binary partially miscible aqueous-organic solutions (頁 50-82)