第三章 研究結果
3-1 Capillary Number at Shear Rupturing Condition
如同上一章實驗方法中的介紹，完成初步配製的 Emulsion 中所形成的油滴 顆粒的大小是非常不均勻，所以在開始實驗之前，必須要預先以較大的剪切速 率進行油滴的碎裂。在油滴的碎裂結果中，油滴的大小與 Emulsion 黏度呈現負 關係；隨著溫度的增加 Emulsion 黏度會減小，在相同體積分數的 Emulsion 受相 同剪切條件所形成的油滴大小受到溫度影響甚大。雖然我們盡力控制實驗系統 的溫度維持在 23.5 ±1°C 之間，相同 volume fraction 𝜙 所碎裂出來的油滴大小 還是有些許差異，如 Fig 3-1-1(a)-(c)可以看到油滴直徑 ( droplet diameter 𝐷 ) 與溫度呈現正關係，溫度越高油滴越大顆、而 Emulsion 黏度 (viscosity 𝜂 ) 則 越低；如果加入不同體積分數的 Emulsion 所經過相同剪切條件碎裂的油滴大小 作比較，也僅能表示出油滴直徑、溫度、黏度和體積分數的趨勢。
油滴碎裂的過程中，油滴受剪切而產生形變拉長，使得油滴的表面能量增 加，使油滴碎裂形成較小的表面積，可以發現油滴的碎裂與表面張力和剪切條 件有關，使用毛細數 𝐶𝑎 (Capillary Number)：
𝐶𝑎 = 𝜂(𝑇)𝛾̇
𝜎(𝑇)⁄𝐷
𝜂(𝑇) 為 Emulsion 系統受最大剪切速度時所量測到的黏度；𝛾̇ 為剪切 Emulsion 系統的最大剪切速度；𝜎(𝑇) 在 20～25 °C 是 40%-wt NP7(aq) 與 350 cSt Si-Oil 的表 面張力約為 2.87 (𝑑𝑦𝑛𝑒 𝑐𝑚⁄ )；𝐷 是油滴直徑 ( 𝜇𝑚 )。透過毛細數 𝐶𝑎 我們知道可 以表示在介面上的表面力與黏致力間的交互影響結果，將剪切 Emulsion 系統的 所得到的 𝜂(𝑇)、𝛾̇、𝜎(𝑇) 與 𝐷 帶入毛細數中，由結果 Table 1 與 Fig 3-1-2 可以 發現不同體積分數與受不同剪切條件的 Emulsion 的 𝐶𝑎 值大約都落在 0.9～1 之 間，並得到毛細數 𝐶𝑎 的平均值在 0.971、標準差為 0.065，得到油滴大小可以
(3)
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由 Emulsion 系統受到的最大剪切速度、黏度與油水介面的表面張力比值獲得估 計。表示著在我們控制的溫度範圍(23.5 ± 2°C)以內、不同油滴大小和體積分數 的 Emulsion 系統，油滴受剪切碎裂大小是受到外部剪切與拉普拉斯壓力(Laplace pressure)的互相競爭。
上述為不同體積分數的 Emulsion 的剪切碎裂是由毫米尺度的油滴較大的受 剪切而碎裂成微米大小的油滴；接下來為𝜙 = 0.75 的 Emulsion 受依序增加剪切 速率來碎裂油滴，而 Table 2 實驗的 Emulsion 受剪切碎裂方式是由配置完成的 Emulsion 先受 𝛾̇𝑀𝑎𝑥= 500 s-1的剪切碎裂，再以每次增加Δ𝛾̇= 250 s-1的剪切速度 來碎裂油滴，同樣得到毛細數 𝐶𝑎 的平均值在 0.763、標準差為 0.014；與 Table 3 的實驗與 Table 2 的實驗同樣是先受 𝛾̇𝑀𝑎𝑥= 500 s-1的剪切碎裂，再以每次增加 Δ𝛾̇= 500 s-1的方式增加剪切速度，同樣得到毛細數 𝐶𝑎 的平均值在 0.870、標準 差為 0.045，兩次結果可以發現 Emulsion 的剪切碎裂同樣受到的最大剪切速 度、黏度與油水介面的表面張力的影響，而剪切速度的改變也是影響油滴的大 小的原因之一。在相同體積分數下，Δ𝛾̇增加的越大，Emulsion 系統的 Ca 值也 較大，如 Table 1 中的實驗 Emulsion 直接受一個最大的剪切所得的 Ca 值大約為 0.97，而 Table 2 的實驗 Emulsion 先受到𝛾̇𝑀𝑎𝑥= 500 s-1的剪切再依次增加Δ𝛾̇，所 得的 Ca 值約為 0.76，由式(3)可以得到 Ca 值主要受到油滴大小的影響。
3-2 Shear-induced structures
在緒論中提到對於高濃度 Emulsion 是我們的研究對象；從硬球模型中我們 可以計算出在一定體積中六方最密堆積硬球的體積分數，六方最密堆積的體積 分數為 0.74；相較我們研究的對象 Emulsion 中的油滴不同於硬球，油滴具有彈 性可以受力而形變，故我們選擇體積分數範圍介於 0.66 ～ 0.85 之間的
Emulsion 作為研究對象。同時我們也選擇有別於一般以正弦波形最為週期剪切 測量的條件，我們是以三角波形 (Triangular waveform) 作為我們研究的週期性 剪切速率條件；三角波形不同於正弦波形的優點是三角波形的加速度是定值，
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可以為實驗減少一個實驗控制變因。
3-2-1 𝜙 = 0.75
我們來看一個例子，這個例子(Fig 3-2-1)是體積分數為 0.75 的 Emulsion 在 24 °C 下，油滴的直徑為 1.74 𝜇𝑚，受 𝛾̇𝑀𝑎𝑥= 625 s-1剪切資訊對時間的作圖。Fig 3-2-1 (a)-(c)由上至下的三張圖分別為第一張的應變 (strain γ )、剪切速度
( shear rate 𝛾̇ ) 與應力 ( stress τ ) 對時間的作圖；第二張為 Normalized 𝐼𝑅 、 𝐼𝑀 與 𝐼𝐿 對時間的作圖；與最下面一張圖為 𝐼𝑅 、𝐼𝑀 與 𝐼𝐿 ratio 對時間的作圖。由 Fig 3-2-1 (a) 將時間剔除只關心剪切速度對應力的作圖 Fig 3-2-1 (d)，可以發現隨 著剪切率的增加有剪切稀化 ( shear thinning ) 的現象，並且隨著剪切速度的由 𝛾̇= 0 s-1增加有一個明顯的轉折 ( 圖中綠色處 )，估計對應到 γ = 0.5。
將 𝜙 = 0.75 在攝氏 24 度下油滴的直徑為 1.74 𝜇𝑚 的 emulsion，在不同剪 切條件的剪切速度對應力的作圖疊起來，由 Fig 3-2-2 (a) 中可看到不同顏色分別 對應到不同的剪切條件，可以看到轉折處對應到的應變大約為 0.5；推測是 Emulsion 受剪切時，在 γ= 0.5～1 之間是上層油滴跨過下層油滴所需要的應
變。在不同剪切條件的 𝛾̇𝑀𝑎𝑥 由大變小的事件中，所量到的應力也會跟著變小，
如圖 Fig 3-2-2 中分別看不同剪切條件的最大剪切速度為 𝛾̇𝑀𝑎𝑥=1000 s-1、 𝛾̇𝑀𝑎𝑥=1250 s-1、 𝛾̇𝑀𝑎𝑥=1500 s-1、 𝛾̇𝑀𝑎𝑥=1750 s-1與 𝛾̇𝑀𝑎𝑥=2000 s-1的事件，在 𝛾̇= 1000 s-1可以看到應力隨著 𝛾̇𝑀𝑎𝑥 的減小而遞減。由 Fig 3-2-2(a)我們發現不同 的 𝛾̇𝑀𝑎𝑥 會影響 Emulsion 的流變表現；接著將經過不同剪切條件的散射圖案 Fig 3-2-2 (b)-(l) 列出來，可以發現隨著 𝛾̇𝑀𝑎𝑥 由 𝛾̇=2000 s-1減小至 𝛾̇=500 s-1，散射 圖案中的散射亮點越來越清晰，由散射圖案亮點的清晰程度表示內部油滴的排 列也越來越整齊。而 𝛾̇𝑀𝑎𝑥=500 s-1向下遞減散射圖案的亮點也越來越模糊，表示 內部油滴排列的結構隨之變差。由上述結果可以發現內部油滴排列的結構的整 齊與否，會影響油滴之間受剪切時的交互作用，進而影響 Emulsion 的黏度表 現。
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延續 𝜙 = 0.75 在 24 °C 下油滴的直徑為 1.74 𝜇𝑚 的 Emulsion 這個例子，由 Fig 3-2-1 (a)(b) Normalized 𝐼𝑅 、𝐼𝑀 與 𝐼𝐿 對應到的剪切速度與應力作圖分別為 Fig 3-2-1 (e)(f)，由前章實驗方法 式(1) 介紹 Normalized 𝐼𝑅 、𝐼𝑀 與 𝐼𝐿 ，可以分表示 出隨著剪切速度改變內部油滴排列結構的整齊程度，由 Fig 3-2-1 (e)可以發現 𝐼𝑀 方向油滴之間排列的結構劣於 𝐼𝑅或 𝐼𝐿 方向。同樣的再將 𝜙 =0.75 經過不同剪切 條件，在 𝛾̇= 0 s-1的 Normalized 𝐼𝑅 、𝐼𝑀 與 𝐼𝐿 對剪切速度的圖形一起呈現 Fig 3-2-3，如同 Fig 3-2-2 (b)-(l)上的圖片，隨著 𝛾̇𝑀𝑎𝑥 減小，油滴之間排列的結構也越來 越好，而更直接的顯示在 1500 ～ 500 s-1 之間內部油滴間排列的結構相對較有 序。
同樣的在前一章實驗方法 式(2) 中介紹過為 𝐼𝑅 、𝐼𝑀 與 𝐼𝐿 ratio 則是指左、
中、右三區亮點的光強度對左區亮點和右區亮點的光強度總和的比值，由圖 Fig 3-2-1 (g) 可以發現剪切速度方向指向的亮點的亮度較亮，反之逆方向為減小，
由於 𝐼𝑅 、𝐼𝑀 與 𝐼𝐿 ratio 為亮點的亮度對左亮點與右亮點的光強度總和的比列，
可以表示在相同內部油滴排列結構下油滴的散射圖案，推測光強度的變化是來 自於油滴受剪切時產生的形變。
Fig 3-2-4 中選定 𝛾̇𝑀𝑎𝑥= 2000 s-1、𝛾̇𝑀𝑎𝑥= 1000 s-1、𝛾̇𝑀𝑎𝑥= 625 s-1、𝛾̇𝑀𝑎𝑥= 500 s-1、𝛾̇𝑀𝑎𝑥= 375 s-1與𝛾̇𝑀𝑎𝑥= 125 s-1六個例子，分別在 𝛾̇= 2000 s-1、𝛾̇= 1000 s-1、 𝛾̇= 625 s-1、𝛾̇= 500 s-1、𝛾̇= 375 s-1、𝛾̇= 125 s-1這六個剪切速度的散射圖案呈現在 一起，在相同的剪切速度下散射亮點也是隨著 𝛾̇𝑀𝑎𝑥 遞減而變清晰，表示在有 限的應變下，剪切條件為影響油滴之間排列結構的主要因素。綜合影像的與不 同剪切條件的結果，明顯發現 𝐼𝑀 與 𝐼𝐿 或 𝐼𝑅 相比之下是比較黯淡，顯示在油滴 之間排列結構在 (1, 0, 0) 與 (0, 1, 0)、(0, 0, 1) 方向不同，由於油滴在 (0, 1, 0) 與 (0, 0, 1) 各會散射出 𝐼𝐿 或 𝐼𝑅 中的其中一個亮點，所以 𝐼𝐿 與 𝐼𝑅 是等效的，可 以取其中一個比較，將 Normalized 𝐼𝑀 與 Normalized 𝐼𝑅 分開表示，將統計結 果 Normalized 𝐼𝑅 對剪切速度作圖展示在 Fig 3-2-5 (a)-(c)，明顯可以發現油滴
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在 (0, 1, 0) 與 (0, 0, 1) 方向隨著不同的剪切條件改變，在 𝛾̇𝑀𝑎𝑥= 750～500 s-1 油滴排列得較整齊；而 Normalized 𝐼𝑀 對剪切速度作圖 Fig 3-2-6 (a)-(c)，則可 以看到 Middle peak 隨著剪切速度的增加 (1, 0, 0) 方向排列的油滴會越來越 好，原因來自於 Emulsion 受剪切時油滴會產生與剪切方向相同的滑動，這個滑 動使得油滴在 (1, 0, 0) 方向週期性變好11，而不同的剪切條件對 (1, 0, 0) 方向 的油滴之間排列影響較小。
3-2-2 𝜙=0.67
𝜙 =0.668 的第一個例子(Fig 3-2-7)， 𝜙= 0.668 在 23.9 °C 下油滴直徑為 1.99 𝜇𝑚 的 Emulsion，被 𝛾̇𝑀𝑎𝑥= 625 s-1的各項資訊對時間的作圖與散射圖案的照片 (Fig 3-2-7 (i)-(k))，可以發現散射亮點較 𝜙 =0.75 的例子不清楚。仿照 𝜙 =0.75 的 方法，將 Fig 3-2-7 (a) 時間剔除將剪切速度對應力的作圖 Fig 3-2-7 (d)，可以發 現隨著剪切率的增加有剪切稀化的現象，並且隨著剪切速度的由 𝛾̇= 0 s-1增加有 一個不甚明顯的轉折(圖中綠色處) ，估計對應到 γ = 1。
接續著將不同 𝛾̇𝑀𝑎𝑥 的剪切速度與應力圖疊合(Fig 3-2-8 (a))，與𝜙 =0.75 相 同的有剪切稀化的現象；不同於 𝜙 =0.75 的例子 γ= 0.5 的轉折變的不明顯，由 油滴直徑 𝐷 = 1.99 𝜇𝑚、油滴與油滴之間中心的距離為 𝑑 = 2.07 𝜇𝑚，可知油滴 之間的交互作用減小，使得整體 Emulsion 的表現較 𝜙 =0.75 更像液體。如圖 Fig 3-2-8 (a)中分別看不同剪切條件為 𝛾̇𝑀𝑎𝑥= 1000 s-1、 𝛾̇𝑀𝑎𝑥= 1250 s-1、 𝛾̇𝑀𝑎𝑥= 1500 s-1、 𝛾̇𝑀𝑎𝑥= 1750 s-1與 𝛾̇𝑀𝑎𝑥= 2000 s-1的事件，當 𝛾̇ = 1000 s-1可以看到應 力隨著 𝛾̇𝑀𝑎𝑥 的減小而減小，由 Fig 3-2-8(b)-(n)也可以看到大約在 𝛾̇𝑀𝑎𝑥= 625 s-1 左右內部油滴有較有序的排列。再以 Fig 3-2-9 量化表示 Fig 3-2-8(b)-(n)的結果，
並由 Normalized 𝐼𝑅 、𝐼𝑀 與 𝐼𝐿 表示油滴之間排列的結構有序與否，結果顯示隨 著 𝛾̇𝑀𝑎𝑥 減小，油滴之間排列的結構也越來越好；而低於 𝛾̇𝑀𝑎𝑥= 625 s-1的剪切 條件，隨著 𝛾̇𝑀𝑎𝑥 減小，油滴排列的結構卻越無序。綜合 Fig 3-2-8 與 Fig 3-2-9 (a)的結果油滴排列結構會影響整體的黏度表現。
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意外的發現相同的 𝛾̇𝑀𝑎𝑥 = 125 s-1下，不同的應變，對油滴之間排列的有序 程度有著不同的表現，如 Fig 3-2-9 (b) 表示 𝛾̇𝑀𝑎𝑥= 125 s-1、 𝛾= 100，Fig 3-2-9 (c) 表示 𝛾̇𝑀𝑎𝑥= 125 s-1、 𝛾= 50，雖然無法清楚看出散射亮點的優劣差異，但依照 Normalized 𝐼𝑅 、𝐼𝑀 與 𝐼𝐿 的數值表示著長應變的內部油滴排列的結構較短應變 來的好。
相同地將 𝛾̇𝑀𝑎𝑥= 2000 s-1、𝛾̇𝑀𝑎𝑥= 1000 s-1、𝛾̇𝑀𝑎𝑥= 625 s-1、𝛾̇𝑀𝑎𝑥= 500 s-1、 𝛾̇𝑀𝑎𝑥= 375 s-1與𝛾̇𝑀𝑎𝑥= 125 s-1六個例子，分別在 𝛾̇= 2000 s-1、𝛾̇= 1000 s-1、𝛾̇= 625 s-1、𝛾̇= 500 s-1、𝛾̇= 375 s-1、𝛾̇= 125 s-1六個剪切速度的散射圖案呈現在一起(Fig 3-2-10)。在相同的剪切速度下散射圖案的亮點隨著 𝛾̇𝑀𝑎𝑥 遞減而變清晰，以 𝛾̇𝑀𝑎𝑥= 625 s-1時散射的亮點最清楚。
在 Fig 3-2-11 (a)-(c) 中也同樣表示了，隨著 𝛾̇𝑀𝑎𝑥 減小，Normalized 𝐼𝑅 、 𝐼𝑀 與 𝐼𝐿 的值越來越大，表示油滴之間排列的結構越來越有序；當小於 𝛾̇𝑀𝑎𝑥= 625 s-1，Normalized 𝐼𝑅 、𝐼𝑀 與 𝐼𝐿 的值越隨之減小，內部油滴排列的結構變無 序。而 Normalized 𝐼𝑀 對剪切速度作圖 Fig 3-2-12(a)-(c)，如同 𝜙 =0.75 可以看 到 𝐼𝑀 隨著減輕速度的增加 (1, 0, 0) 方向排列的油滴會越來越有序，原因來自 於 Emulsion 受剪切時油滴會產生與剪切方向相同的滑動，這個滑動使得油滴在 (1, 0, 0) 方向排列的較為有序，而不同的剪切條件對 (1, 0, 0) 的油滴之間排列 影響較小。整體而言 𝜙 = 0.668 的 Emulsion 中油滴之間有較大的空間可以 relax，使得三個方向的油滴排列的有序程度與剪切方向無關，散射亮點的亮度 是比較均勻的。
3-2-3 𝜙 = 0.70
𝜙 =0.70 的第一個例子(Fig 3-2-13)， 𝜙= 0.70 在 24.2 °C 下油滴直徑為 2.04 𝜇𝑚 的 Emulsion，在剪切條件為 𝛾̇𝑀𝑎𝑥= 625 s-1的各項資訊對時間的作圖與散射 圖案的照片 Fig 3-2-13 (i)-(k)；在剪切速度對應力的作圖中可以發現轉折(圖中綠 色處)，估計對應到 γ = 0.5，且轉折較 𝜙 =0.668 明顯一些，從體積分數的增
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加，可以發現油滴佔的比例增加，油滴之間的交互作作用也會增加，當 Emulsion 受剪切時，油滴需要跨過周圍油滴的應力也增加。
加，可以發現油滴佔的比例增加，油滴之間的交互作作用也會增加，當 Emulsion 受剪切時，油滴需要跨過周圍油滴的應力也增加。