我們選用 UniRegion Bio-Tect.所生產的奈米 TiO2粉末，平均粒徑約 20nm，
Anatase 晶相態約佔 80%，Rutile 晶相態約佔 20%。
4-1-1 TiO
2含不同有機物之 XRD 分析
Anatase XRD 晶相特徵之繞射峰分別位於 25.28°(101)、48.5°(200)、55.06°
(211)；Rutile XRD 晶相特徵之繞射峰位於 27.45°(110)、36.09°(101)。染料敏 化太陽能電池中 Anatase 晶相比較有利於太陽能電池效能的提升〔14〕。Anatase 晶
【Table 4-1-13】Anatase 結晶相態比例
將上表 Anatase 晶相比例整理後(Fig.4-1-46～Fig.4-1-47)，添加 PEG 之 TiO2
漿料在 250℃燒結溫度下具有較多 Anatase 晶相存在。Anatase 結晶比例達 89%，
但隨著燒結溫度上昇，Anatase 結晶比例則會下降至 78%左右；0.1% PVA 添加之 TiO2漿料在 450℃有較多 Anatase 結晶態，約 87.72%；因市售 TiO2 P25 原純度為 Anatase 80%，Rutile 20%；若考量 PVA 分子量大，對形成 Anatase 晶相可能較 為不易，PEG 分子量僅 20000，適當加熱後對 Anatase 晶相的形成影響較佳。若 使用 450℃高溫燒結，則 PVA 添加處方之 Anatase 結晶比例則較 PEG 添加高，可 能是因為 PVA 分子量大，對 TiO2形成短暫保護作用，使 Anatase 晶相不致於因高 溫燒結而轉化成其它晶相。
【Fig.4-1-40】PEG 添加，燒結溫度 150℃之 XRD 圖
【Fig.4-1-42】PEG 添加，燒結溫度 250℃之 XRD 圖
【Fig.4-1-44】PEG 添加，燒結溫度 450℃之 XRD 圖
【Fig.4-1-46】PEG 添加之 Anatase 結晶比例比較圖
【Fig.4-1-47】PVA 添加之 Anatase 結晶比例比較圖
4-1-2 TiO
2含不同有機物之 SEM 分析
使用場發射型掃描式電子顯微鏡觀察 TiO2薄膜平面與剖面圖，可以得到其表 面型態，及塗膜厚度。Fig.4-1-48～Fig.4-1-51 為添加不同比例 PEG、PVA，依 其不同燒結溫度之表面型態。從 Fig.4-1-48 SEM 平面圖中可明顯看出不添加任 何有機樹脂之 TiO2薄膜在 150℃燒結溫度下無法形成多孔隙奈米結構，直到燒結 溫度 250℃以上時，才會有奈米多孔隙結構出現，相較於添加少量有機樹脂之 TiO2
薄膜，有添加之有機樹脂在 150℃燒結時，即會出現多孔隙奈米結構。另外，從 Fig.4-1-52 可得知 TiO2薄膜厚度約 13μm。Fig.4-1-53 則可看出不同厚度之 TiO2
薄膜有不同透明度。
【Fig.4-1-48】無添加，不同燒結溫度之表面型態
【Fig.4-1-49】燒結溫度 150℃，添加 PEG、PVA 之 SEM 表面型態
【Fig.4-1-50】燒結溫度 250℃，添加 PEG、PVA 之 SEM 表面型態
【Fig.4-1-51】燒結溫度 450℃，添加 PEG、PVA 之 SEM 表面型態
【Fig.4-1-52】TiO2之塗膜厚度
【Fig.4-1-53】TiO2塗膜之透明度
4-2 染料吸收光譜分析
將市售染料濃度稀釋成 5×10-5M，使用紫外光-可見光吸收光譜儀量測其吸收 光譜；由吸收光譜看出 N719 染料在波長 400nm 以下有較大的吸收峰，但在可見 光區時，有機染料在 532nm 有明顯吸收峰，N719 則在波長 518nm 有一吸收峰；有 機染料 D205 吸收峰高於釕錯化合物染料(Fig.4-2-54)，若將量測得到之吸收度 代入 Beer’s Law：A=ε×b×C，我們可以得到 N719 染料之莫爾吸收係數約為 14800 (M
-1
cm-1
)，D205 染料約為 48000 (mol-1
cm-1
)；與文獻上發表之莫爾吸收係數(N719 約 13000 mol-1
cm-1
，D205 約 53000 mol-1
cm-1
)相當接近。觀察染料浸泡後之 TiO2
薄膜亦可發現浸泡 D205 染料之色澤較 N719 深(Fig.4-2-55)。【Fig.4-2-54】染料之吸收光譜
【Fig.4-2-55】浸泡染料之 TiO2薄膜
4-2-1
傅立葉轉換紅外光譜圖分析分析浸泡染料 TiO2薄膜之 FTIR 圖譜(Fig.4-2-56)，從 3420cm-1(-OH)、
1740cm-1(-C=O)的特徵可推定有-COOH 官能基存在，此官能基不僅可以跟 TiO2形成 緊密結合，同時也能把激發態電子藉由-COOH 與 TiO2的結合，將電子傳入較低能 階之 TiO2中，最後再由 TiO2將電子傳給導電層，將電子輸出；所以-COOH 僅擁有 傳輸電子的作用，同時也具有將染料固定在 TiO2表面之功能。
在前面第 2-5 章節已說明過染料之化學結構設計，染料除了要能幫助吸收光 線外，能匹配 TiO2電位，容易吸附於 TiO2表面不易脫落，也是染料分子在設計時 的重點。
N719 D205
【Fig.4-2-56】染料之傅立葉轉換紅外光譜圖
4-2-2
染料吸附於 TiO2電極後之 SEM 圖將浸泡 N719 染料 TiO2薄膜照射 SEM 之表面圖如下(Fig.4-2-57)；我們知道 染料吸附於 TiO2表面上，所以表面積愈大之 TiO2，其染料吸附量亦愈多，光電流 量也就會隨之升高；所以如何提升 TiO2或其它氧化物之比表面積，進而提升轉換 效率，一直是很多科學家在努力的目標。而此薄膜厚度約為 12.5μ
m(Fig.4-2-58)。
【Fig.4-2-57】TiO2浸泡染料之平面圖
【Fig.4-2-58】TiO2浸泡染料之剖面圖
4-3 可塗佈式電解液
DSSC 常用之電解液溶劑為乙腈(Acetonitrile)，將 KI 及 I2溶解在乙腈溶劑 中，調製成 0.5M 及 0.05M 濃度乙腈溶液；乙腈為低黏度高揮發性之溶劑，由於 黏度低於 1cP，在塗佈印刷製程上是無法使用的，且因揮發性高，若無良好之封 裝材料，乙腈電解液在室溫下非常溶易乾涸。
我們為了便於網版印刷，必須尋找具有相當黏度之電解液，在此我們僅利用 甘油與 PVA 添加比例來製作出可塗佈印刷用之高黏度電解液。製作方法如下：
首先取 0.1g PVA Z200 粉末加入 99.9g 甘油中，加熱攪拌(150℃)至 PVA 粉 末完全溶解，即可得到 0.1% PVA 溶液。再取 1.66g KI、2.5381g I2及 20mL 0.1%
PVA 甘油 溶液，將 KI 及 I2溶解於溶液中，溶解過程仍需加熱攪拌(80℃)至完全溶 解，即可得到 0.5M 高黏度電解液，室溫下其黏度約為 1480cP；倘若 PVA 添加量 在 2%以上時，當電解液靜置至室溫後，則電解液會凝固成果凍狀。
4-4 可塗佈式對電極
我們將市售導電碳膏塗佈在 ITO 玻璃上後(塗膜厚度約為 15μm，
Fig.4-4-59)，在 130℃×30 分鐘乾燥後可得到如 Fig.4-4-60 左圖般之碳對電極，
若在碳膏中添加 1% H2PtCl6，則可得到右圖之混合對電極；仔細觀察其表面型態，
添加 H2PtCl6之混合對電極具有金屬反射光澤(Fig.4-4-63 右)；觀察 SEM 表面型 態(Fig.4-4-61)，添加 H2PtCl6之混合對電極似乎具有較多奈米孔洞，若以光學顯 微鏡觀察，則可明顯看到表面有反射光點(Fig.4-4-62)；而在 XRD 分析中，H2PtCl6
出現的繞射訊號並不明顯，有可能因為 Pt 無法形成連續相所導致(Fig.4-4-63)。
【Fig.4-4-59】對電極之塗膜厚度
【Fig.4-4-60】對電極之塗膜外觀
【Fig.4-4-61】對電極之 SEM 表面型態
【Fig.4-4-62】對電極之光學顯微鏡表面型態
【Fig.4-4-63】對電極之 XRD 繞射圖
4-5 塗佈印刷製程
由 Grätzel 教授於 1996 年所發表的文獻中〔28〕已揭露 DSSC 之連續式製程示 意圖(Fig.4-5-64)；而台灣工研院也曾發表了 DSSC Roll to Roll 連續塗佈概念 圖(Fig.4-5-65)；雖然台灣尚未發展 Roll to Roll 連續式塗佈製程，英國 G24i 則早已利用 Roll to Roll 連續式製程生產製造 DSSC 模組，我們可由圖
(Fig.4-5-66)略窺一二。
由於工作緣故，學生與 G24i 技術人員有一些交流，知道目前此連續式生產 製程仍是業界機密，無法公開，此研究報告中，僅針對網版印刷方式進行說明。
【Fig.4-5-64】DSSC 之連續式製程示意圖
【Fig.4-5-65】工研院發表之 DSSC 連續式 Roo to Roll 製程示意圖
【Fig.4-5-66】G24i 之 DSSC 連續式 Roo to Roll 製程圖
4-5-1 網版印刷實驗材料
之後，再利用同樣方式將高黏度電解液印刷於混合碳電極上，將浸泡染料後
【Table 4-5-14】網版印刷之製程參數設定
【Fig.4-5-67】網版印刷製作 DSSC 之流程圖
參數條件1 參數條件2 參數條件3
網目 120目 網版材質 聚酯纖維 網版高度 3mm 刮刀 矽膠材質 刮刀角度 約60° 乾燥條件1 180℃30分鐘 塗佈速度 15m/min 塗佈次數 4次 乾燥條件2 500℃30分鐘
【Fig.4-5-68】網版印刷機
【Fig.4-5-69】網版及 TiO2漿料印刷
【Fig.4-5-70】網版印刷後之 TiO2電極及對電極
【Fig.4-5-71】DSSC 模組
【Fig.4-5-72】來回印刷 4 次之 TiO2薄膜厚度
【Fig.4-5-73】網版印刷之 TiO2薄膜平面圖
【Fig.4-5-74】印刷之 H2PtCl6混合對電極
4-5-3 光電轉換效率
完成模組組裝後(Fig.4-5-74)，使用太陽光模擬器量測其光電轉換效率如下 表(Table 4-5-15～Table 4-5-16)：
倘若使用乙腈溶劑作為電解液，則僅能以注入方式將電解液注入電池組裝元 件中，若使用高黏度電解液，則可使用塗佈印刷方式，將固定量之電解液印刷於 對電極上再組裝成電池。不過由於電解液的組成與黏度影響光電轉換效率甚巨，
這裡列出兩種電解液之光電轉換效率供參考。
Voc(V) Isc(mA) Jsc(mA/cm2) Imax(mA) Vmax(V) FF(%) η(%) 0.28075 0.10300 0.41200 0.04430 0.10579 16.21 0.025 0.14899 0.06310 0.25240 0.02785 0.07033 20.83 0.010 0.16635 0.06555 0.26222 0.02938 0.07493 20.19 0.012 0.23043 0.07298 0.29192 0.03296 0.08594 16.84 0.015
【Table.4-5-15】使用高黏度電解液之光電轉換效率表
【Fig.4-5-75】使用高黏度電解液之光電轉換效率圖
【Table.4-5-16】使用乙腈電解液之光電轉換效率表
Voc(V) Isc(mA) Jsc(mA/cm2) Imax(mA) Vmax(V) FF(%) η(%) 0.46278 0.814 3.25599 0.375 0.26224 26.11 0.524 0.42236 0.711 2.84399 0.406 0.19091 25.81 0.413 0.45926 0.775 3.09999 0.417 0.23205 27.19 0.516 0.47086 0.91698 3.66793 0.481 0.22047 24.56 0.566
4-6 可能問題點分析
本研究之主要目的為利用塗佈印刷方式來製作染料敏化太陽能電池，其光 電轉換效率不盡理想，我們試推論其影響因素如下：(1)ITO PET 導電基材電阻太 高(≧300Ω/□)；(2)加熱後 ITO 電阻值上升(上升兩倍以上)；(3)TiO2表面有龜 裂現象(Fig.4-6-76～Fig.4-6-77)；(4)大面積(100cm2)DSSC 燒結溫度不足；(5) 高黏度電解液之甘油溶劑電導度不佳(Table 4-6-17)；(6)高黏度電解液內部阻 抗太高(Fig.4-6-78)；(7)無良好之封裝材…等原因。上述原因皆有可能是造成 光電轉換效率不佳之因素，但我們確實利用塗佈印刷方式成功製作出染料敏化太 陽能電池，倘若在相關材料能獲得改善，相信在轉換效率上應能有重大突破才是。
【Fig.4-6-76】TiO2表面之龜裂
【Fig.4-6-77】TiO2表面之裂痕寬度
使用溶劑 乙腈 甲醇 乙醇 異丙醇 乙二醇 甘油 二次 RO 水 電導度
(MS/cm) 15.4 ≧20 15.3 7.17 3.16 0.17 2.69μs/cm
【Table 4-6-17】各溶劑之電導度
【Fig.4-6-78】使用高黏度電解液之內部阻抗