第三章 結果與討論
3.1 碳鏈系統
此節我們是利用第一原理來模擬兩鋁金屬電極連接碳鏈並計算 系統的 Seebeck 係數，碳鏈間是以碳-碳雙鍵所構成的一維碳分子鏈。
在前面理論計算我們可以知道系統的電導會因最上層軌域為半填 滿時較高，故電導會因碳數的增加而有上下震動的情形。而系統的穿 隧方程式在左右電極的化學能附近的斜率影響著 Seebeck 係數的正負 號。因此我們對其 Seebeck 係數很好奇是否也會有上下震動的情況。
我們將系統設定成：利用 Jellium model 來近似鋁電極，將鋁電極 均勻正電荷密度的rs值設定為 2，利用分子動力學計算的套裝軟體 VASP (Vienna Ab-initio Simulation Package)來最佳化每個原子的位置 如圖.15，其中碳原子內層電子與原子核的部分，我們則用 Hamann 的虛位勢來表示。利用 DFT 與 LDA 近似來計算整個系統的電子密度，
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再利用電子密度去計算系統的各種電性與 Seebeck 係數。
圖. 15 模擬碳鏈的奈米接面系統圖
我們去觀察最佳化後的系統圖，發現當中間的碳數為奇數時，碳 跟碳間的距離會是等間隔的，但是在碳數為偶數時，會有倆倆互相接 近，而形成二聚體(dimer)的現象產生，如圖.16。
圖. 16 碳鏈系統中奇偶碳數間隔距離的比較圖。
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圖.17、18 則是各個不同碳數的碳鏈系統在低偏壓(0.01V)時的狀 態密度(Density of state；DOS)對能量作圖與穿隧方程式(Transmission funtion)對能量的作圖。我們計算了C3(表中間碳原子數目為三個)至C9
的狀態密度與穿隧方程式對能量的關係，我們可以發現狀態密度與穿 隧方程式在能量於費米能量時，會呈正負相間的情形。我們可以由碳 原子的性質以及碳原子間鍵結的方式來解釋電導會因碳數增加而有 上下震動的現象。
我們可以從分子所形成的能階開始，在共價鍵中的狀態(valence
state)能階上擁有兩個簡併態(degenercy)：若空間中碳鏈連接為 Z 方向，則 X 與 Y 方向的狀態是相同的。一個狀態中，可以存在自旋 向上(spin up)與自旋向下(spin down)兩種電子，所以一個狀態可以 允許擁有四個電子。因此在碳鏈系統中，每增加一個碳原子會提供四 個自由電子，其中兩個電子增加到整個系統中的 core state，另外兩個 則填到了系統中的軌域上。因此碳鏈中的軌域將會呈現填滿與半 填 滿 相 間 隔 ， 如 圖 .15 C3[C2]1*(2) ， C4 [C2]1*(4) ，
* *
5 [ 2]1 (4)2 (2)
C C ‧‧‧等等。
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而在電子密度的空間分佈中，能量較低的電子是處在 鍵，能量 較高的電子則是屬於鍵結，若每增加一個碳原子，會提供兩個電子 給高能階的軌域，故在費米能量上的狀態密度的值會隨著碳數的增 加而有上下起伏的變化。
圖. 17 狀態密度對能量作圖。
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圖. 18 系統的穿隧方程式對能量作圖。
圖.19 是我們所模擬計算出的電導與 N.D. Lang 他們所計算出來的結 果所做的比較。由於電導在鍵半填滿的時候會比較高，而在填滿時 會相對低，所以會隨著碳數的增加，電導並不是依照線性的遞增或遞 減，而是會依呈現上下的震盪，值大約介於G0 ~ 2G0之間(G0 2e2 /h)，
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當碳數為奇數時電導會比偶數時高，雖然數值上有些微的差異，不過 整體的趨勢是大致相同的。
圖. 19 碳鏈系統電導對碳數作圖。A 為我們所計算出的結果，B 為 N.D. Lang 計算鋁電極連接碳鏈的奈米接面系統的結果[18]。
因為在 0K 時的電導會跟奈米能量上的狀態密度的值呈正相關，
系統的穿隧方程式在左右電極的化學能附近的斜率影響著 Seebeck 係 數的正負號，所以碳鏈系統在 0K 時的電導會隨著碳數的增加而有高 低起伏的變化，當左右電極的化學能附近的穿隧方程式的斜率為負值 時，Seebeck 係數則為正值。從圖.20 可以知道碳鏈系統的 Seebeck 係 數有以下特性：正負號會隨著碳鏈中碳原子的數目而有上下相間的現 象，碳原子數為奇數時的符號為負、偶數時為正。不過如果碳數在 7 以上，中間的碳鏈會受兩邊的電極所影響，使的系統的 Seebeck 係數 會差一個負號，不過正負相間的現象會仍然存在。
A
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圖. 20 碳鏈系統的 Seebeck 係數。
在低溫時，Seebeck 係數與狀態密度在費米能量上的斜率成反比，
與穿隧方程式在費米能量上的斜率也成反比。因為我們的系統之間差 別並不大，因此可以簡單的從斜率的改變去判斷 Seebeck 係數的正負 號，而狀態密度與碳原子數目有關，因此從碳的數目我們也可以知道 此系統的 Seebeck 係數之正負號。
一般塊材中在同個溫度下的 Seebeck 係數為一固定值，但是在碳 鏈的奈米接面系統中，Seebeck 係數卻會因為原子個數的遞增而產生 正負交錯的情況，這算是一種罕見並且重要的物理性質變化。
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3.2 Current-Induced Force
這部分的計算我們則是選用 2008 年 van Ruitenbeek 的實驗室所使 用的苯環分子直接與鉑電極作連接的系統，並加以改良，使之更容易 旋轉。如圖.21，我們一樣用分子動力學計算的套裝軟體 VASP (Vienna Ab-initio Simulation Package) 來 最 佳 化 每 個 原 子 的 位 置 ， 再 利 用 Jellium model 近似鉑電極，將鉑電極均勻正電荷密度的rs值設定為 3，
再利用 DFT 與 LDA 近似來計算整個系統的電子密度與波函數，有了 波函數再進一步帶入 Di Ventra 所導出的隨時變下 Hellmann–Feynman 理論，即可得到每個原子所受電流的感應力(Current-Induced force)，
由此也可知此系統是否符合為一分子轉子。
圖. 21 模擬苯環分子直接與鉑電極的奈米接面系統圖
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圖.22 是我們利用 DFT 所求得的波函數來計算系統的電流密度 (Current density)與電流感應力(Current-Induced force)，圖中黑色箭頭 表電流密度方向，藍色箭頭表電流感應力方向，當電流流過分子接面 系統，電流密度會在系統中間呈現一個比較密並且具有旋轉的趨勢，
而因為電流所感應出的力則是在每個原子上呈現出一個逆時針方向 的旋轉，由此可知電流感應力與電流密度是密不可分的，類似於水驅 動水車的關係，從電流感應力的向量大小來看，我們可以發現苯環會 有向逆時鐘旋轉的趨勢。
圖. 22 分子接面系統上的電流密度與電流感應力。
(藍色箭頭表電流感應力，黑色箭頭表電流密度。)
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圖. 23 苯環分子直接與鉑電極連接的奈米接面系統的電流密度旋度。
(藍色為碳原子，紅色為氫原子，黃色為鉑原子。)
為了進一步證實此系統是易於旋轉，我們另外去計算了電流密度 的旋度。若苯環不會旋轉，則電流密度的旋度會等於 0；若旋度非 0，
則不對稱苯環將會易於旋轉。由圖. 23 可知，在苯環附近的旋度，並 沒有呈同一方向，而是呈一圓環狀，表示此分子接面系統的電流密度 旋度並不為 0，也表示此系統的電流是容易旋轉的。
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接著我們利用所得的電流感應力，由公式
r F
，就可得到在苯環中心每個原子經由電流所感應得到的力矩的和，如圖.24。(a) 圖中顯示出若苯環以苯環法線方向 n 為軸作旋轉的話，每個原子在苯 環中心的總力矩和，可以發現當電壓在 1.0 伏特時，整個分子擁有最 大的總力矩和。而(b)(c)圖則是分別指出不同電壓下，以苯環中心的 總力矩和投影到苯環的法線方向 n 旋轉與總力矩和投影到 z 軸方向的 力矩作圖，我們可以發現的是圖(b)投影到法線方向的力矩值普遍大 於圖(c)投影到 z 軸方向的力矩值，但是我們認為理論上 z 軸對於 n 軸 則是必須更易於旋轉才對。
圖. 24 (a)苯環分子接面系統經由電流所感應的總力矩和 (b) 不同電 壓下，苯環以 n 方向旋轉所得每個原子的總力矩 (c) 不同電壓下，苯 環以 z 方向旋轉所得的總力矩。
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前面提到理論上 z 軸會比 n 軸更易於旋轉，最主要的原因是因為 鍵結方式的不同，我們可以從圖.25 來看，若苯環以法線方向 n 為軸 來旋轉的話，勢必需要轉動鉑(Pt)與苯環中的碳(C)所鍵結的共價鍵 (Chemical bonds)，但是若以 z 方向為軸旋轉，則是需轉動鉑(Pt)- 鉑 (Pt)中的金屬鍵結(Metallic bonds)，由鍵結原理我們可以知道在金屬鍵 上是不具有方向性的，所以從理論上來推斷：此分子接面系統旋轉 z 方向的金屬鍵會相較於旋轉法線 n 方向來的容易。
圖. 25 苯環分子接面系統的鍵結示意圖。
雖然理論上 z 軸會比 n 軸更易於旋轉，但是圖.24 上卻表示旋轉 n 軸每個原子所得的總力矩會大於旋轉 z 軸所得的總力矩，因此我們就 做了一系列苯環旋轉到不同角度下，苯環所需的總力矩圖，如圖. 23。
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圖. 26 苯環旋轉每隔 3 rad 所需的總力矩圖。藍色線為旋轉所需能量。
紅線為不同電壓下，所能產生的靜總力矩。
圖. 25 是我們利用 VASP (Vienna Ab-initio Simulation Package)去 模擬當苯環依(a)n 方向與(b)z 方向為軸，每轉動 3 rad 就去計算系統
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E
所需的總能量(圖中藍色線)，並藉由公式 來 計 算 不 同 角 度下苯環轉動所需的力矩，由圖(a)中可知，苯環以 n 軸旋轉雖然在不 同電壓下因電流感應所得的總力矩較大，但是相對的旋轉到不同角度 下所需的力矩也大上許多，因此使苯環以 n 軸作為旋轉軸來產生分子 馬達的方式明顯困難許多。接下來由圖(b)中可以看出，苯環若以 z 軸為轉軸的話，明顯所需的力矩相對 n 方向來的小很多，也更為平滑 沒有比較高的峰值，因此作為一分子馬達是更合適的選擇。但是在我 們所得的數據上，苯環以 z 方向旋轉所需的力矩還是略為大於感應所 得的力矩，我們認為當電壓接近 0 時，則不對稱苯環旋轉所需的力矩 將會小於感應所得的力矩，使整個分子接面系統能夠完整的旋轉 360 度，而成為一個由電流所驅動的分子馬達。
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