磷光光譜

利用 Gaussian 09 算出的平衡結構原子座標、振動頻率、和正規振動模 式的位移矩陣，就可以運用我們所發展的方法計算法蘭克-康登因子，從而 運用我們開發的光譜模擬程式模擬電子振動光譜。本研究進行的是 SO2磷 光光譜的理論研究，其反應可寫為：

SO₂(T_n) → SO₂(S₀) + hn = 1 ~ 3)

由於躍遷時牽涉到自旋量子數的改變，所以其發光稱為磷光。

表 3 是T1  S0 的法蘭克-康登因子，計算方法為 CCSD(T)/aug-cc-pVTZ，

我們僅列出FCF > 0.02 的躍遷。為求論文的簡潔，我們把許多次要或類似 的計算結果列於附錄，以作為其他研究者的參考。

表 3. SO₂ T₁  S₀的法蘭克-康登因子 ^a

E(cm^-1) FCF Assignment E(cm^-1) FCF Assignment

0 0.04401 00 -4049 0.00280 28

-506 0.07458 21 -4173 0.00940 1126

-1012 0.07613 22 -4297 0.01812 1224

-1136 0.04841 11 -4421 0.01988 1322

-1518 0.05966 23 -4545 0.00720 14

-1642 0.07598 1121 -4679 0.00441 1127

-2024 0.03941 24 -4803 0.00964 1225

-2148 0.07266 1122 -4927 0.01341 1323

-2272 0.03229 12 -5051 0.00945 1421

-2531 0.02302 25 -5309 0.00469 1226

-2655 0.05366 1123 -5433 0.00771 1324

-2779 0.04749 1221 -5557 0.00782 1422

-3037 0.01224 2₆ -5681 0.00277 1₅

-3161 0.03354 1₁2₄ -5815 0.00206 1₂2₇ -3285 0.04304 1₂2₂ -5939 0.00396 1₃2₅ -3409 0.01659 1₃ -6063 0.00507 1₄2₃ -3543 0.00603 2₇ -6187 0.00345 1₅2₁ -3667 0.01859 1₁2₅ -6569 0.00282 1₄2₄ -3791 0.03030 1₂2₃ -6693 0.00274 1₅2₂ -3915 0.02301 1₃2₁

a計算方法為 CCSD(T)/aug-cc-pVTZ，僅列出 FCF > 0.02 的躍遷。

19

表 3 中的E 是相對能量，我們以絕熱躍遷為相對能量的原點，因為 從三重態發光回基態的其它躍遷，其頻率都比絕熱躍遷低，所以E 都是 負值。圖 1 顯示用三個方法模擬的 SO₂ T₁  S₀ 磷光光譜圖：

圖 1. 模擬的 SO₂ T₁  S₀ 磷光光譜圖，計算方法為(a) CCSD(T)、

(b) B3LYP、(c) M06-2X。

從圖中可以發現，三個計算方法模擬的光譜圖，雖然譜峰位置和強度 稍有差異，但總體而言，光譜的型態是類似的，他們所預測的躍遷訊號，

0 -2000 -4000 -6000

Re lative i n ten s it y

Relative energy (cm ^-1 )

0⁰

0

(a)

(b)

(c)

20

與表 1 所列的相同，因此我們只取 CCSD(T)的結果與實驗光譜比較，如圖 2 所示。須說明的是，因為文獻中的氣態 SO₂實驗光譜解析度較差，所以 我們與 SO2在冷凍的 Ne 介質中的磷光光譜相比較[35]，實驗發現，它的零 聲子模式(zero-phonon mode)光譜與氣態光譜是類似的。

圖 2. 模擬的 SO₂ T1  S₀ 磷光光譜與實驗比較圖，(a)實驗光譜，取自[35 ]、

(b) CCSD(T)模擬光譜。

圖 2 顯示實驗光譜與理論模擬光譜是相符的，藉由圖 2(b)與表 1，我 們可以標定實驗光譜的躍遷訊號：0⁰0是絕熱躍遷，也就是原譜帶(origin band)，最強的訊號對應於 1₁2₁的躍遷，也就是 T₁(0,0,0)  S₀(1,1,0)的躍遷，

0 -2000 -4000

Re lative i n ten s it y

Relative energy (cm

^-1

)

(a)

(b) 0⁰₀

Experiment

Simulation

2₁ 22

1₁ 1₁2₁

2₃

2₄ 1₂2₂

1₂ 1₁2₃

1₁2₁

1₁2₄ 1₂2₂

1₂2₃ 1₃2₁

1₃2₂ 1₄2₁ SO₂磷光光譜模擬圖從T₁ S₀

21

括號中的數字代表(v1,v2,v3)三個振動量子數。T1(0,0,0)是我們模擬的初能階，

位於 T₁的振動基態，因為在發磷光前，分子通常會釋放能量回到 T₁(0,0,0)，

所以我們只模擬從這個狀態發磷光的躍遷，事實上實驗光譜也只觀察到從 T₁(0,0,0)所發的磷光，此點與我們的假設是一致的。S₀(1,1,0)是發光後躍遷 的末能階，也記為 1121，其中的第一個數字 1 代表第一個振動模式，它的 下標 1 代表 v₁ = 1；同理，第三個數字 2 代表第二個振動模式，它的下標 1 代表v₂ = 1。1121是一個組頻譜帶(combination band)，同時有兩個振動模式 被激發。

進一步分析圖 2，可以發現 SO2 T1  S₀ 的磷光光譜，主要是由₁ 和

₂的基頻譜帶(fundamental band)與兩者的組頻譜帶所構成，₁是 SO 鍵長 的對稱伸縮，₂是 OSO 鍵角的彎曲，所以我們推測 T₁  S₀會造成 SO 鍵 長和 OSO 鍵角的改變，表 1 中 CCSD(T)的計算結果為 T₁(R = 151.51 pm, A

= 125.9)、S₀(R = 145.53 pm, A = 118.4)，SO 鍵長 R 縮短了 5.98 pm、OSO 鍵角 A 減小了 7.5，與我們的推測一致，所以結合分子平衡結構的計算與 光譜模擬，可以對分子光譜的成因取得深入的了解。

此外，模擬光譜在E < -5000 cm^-1附近有許多小的譜峰，但是在實驗 數據上並未顯現出來，推測其原因可能是實驗儀器的靈敏度不足，或是理 論的諧和振子模型在此能量範圍的預測不準所導致的，因為諧和振子模型 較近似於分子平衡結構附近的位能面，與高能量的振動位能面差異較大。

事實上，某些實驗光譜中的微弱訊號，被認為是₃的訊號，此即非諧和性 (anharmonicity)所造成的，而本研究所採用的模型是諧和振子，所以無法印 證其解釋是否與理論計算一致。

表 4 列出 T2  S₀ 的法蘭克-康登因子，由於訊號太多，我們僅列出 FCF > 0.0062 的躍遷，其計算方法為 CCSD(T)/aug-cc-pVTZ。

22

表 4. SO₂ T2  S₀的法蘭克-康登因子 ^a

E(cm^-1) FCF Assignment E(cm^-1) FCF Assignment -5567 0.00607 2₁₁ -9988 0.01524 1₃2₁₃

-5691 0.00618 1₁2₉ -10112 0.00728 1₄2₁₁

-6073 0.00797 2₁₂ -10122 0.00859 2₂₀

-6197 0.00923 1₁2₁₀ -10246 0.01868 1₁2₁₈ -6580 0.00976 2₁₃ -10370 0.02123 1₂2₁₆ -6704 0.01267 1₁2₁₁ -10494 0.01595 1₃2₁₄ -6827 0.00739 1₂2₉ -10618 0.00848 1₄2₁₂

-7086 0.01122 2₁₄ -10629 0.00704 2₂₁

-7210 0.01610 1₁2₁₂ -10752 0.01606 1₁2₁₉ -7334 0.01070 1₂2₁₀ -10876 0.01939 1₂2₁₇ -7592 0.01215 2₁₅ -11000 0.01573 1₃2₁₅ -7716 0.01908 1₁2₁₃ -11124 0.00920 1₄2₁₃ -7840 0.01424 1₂2₁₁ -11259 0.01323 1₁2₂₀ -7964 0.00628 1₃2₉ -11383 0.01688 1₂2₁₈ -8098 0.01247 2₁₆ -11507 0.01468 1₃2₁₆ -8222 0.02121 1₁2₁₄ -11631 0.00936 1₄2₁₄ -8346 0.01755 1₂2₁₂ -11765 0.01048 1₁2₂₁ -8470 0.00883 1₃2₁₀ -11889 0.01406 1₂2₁₉ -8604 0.01216 2₁₇ -12013 0.01302 1₃2₁₇ -8728 0.02223 1₁2₁₅ -12137 0.00897 1₄2₁₅ -8852 0.02017 1₂2₁₃ -12271 0.00799 1₁2₂₂ -8976 0.01141 1₃2₁₁ -12395 0.01122 1₂2₂₀ -9110 0.01131 2₁₈ -12519 0.01100 1₃2₁₈ -9234 0.02205 1₁2₁₆ -12643 0.00814 1₄2₁₆ -9358 0.02174 1₂2₁₄ -12901 0.00860 1₂2₂₁ -9482 0.01366 13212 -13025 0.00889 13219

-9616 0.01006 219 -13149 0.00702 14217

-9740 0.02079 11217 -13407 0.00635 12222

-9864 0.02208 12215 -13531 0.00688 13220 a計算方法為 CCSD(T)/aug-cc-pVTZ，僅列出 FCF > 0.0062 的躍遷。

23

圖 3 顯示用三個方法模擬的 SO2 T2  S₀ 磷光光譜圖：

圖 3. 模擬的 SO₂ T2  S₀ 磷光光譜圖，計算方法為(a) CCSD(T)、

(b) B3LYP、(c) M06-2X。

這個狀態的磷光沒有實驗光譜圖可資比較，我們僅分析理論光譜的特 性。圖 3 顯示三個計算方法所預測的光譜型態是類似的，其特徵是原譜帶

0 -5000 -10000 -15000 -20000

Re lative i n ten s it y

Relative energy (cm ^-1 )

SO₂

磷光光譜模擬圖從 (T

2

 S

0

)

0⁰₀ (a)

(b)

(c)

24

附近的訊號非常微弱，應無法被實驗觀察到，而光譜的譜帶呈現寬而複雜 的訊號，故可推測其平衡結構的改變是非常大的，對照表 1 CCSD(T)的計 算結果，T₂(R = 155.46 pm, A = 92.9)、S₀(R = 145.53 pm, A = 118.4)， SO 鍵長縮短了 9.93 pm、OSO 鍵角增大了 25.5，變化量比 T1-S0間的差異大，

所以呈現比圖 1 更寬更複雜的特徵。

檢視表 4，可發現光譜主要是由2的基頻譜帶和1、2的組頻譜所組 成，而最強的訊號發生於E = -8728 cm^-1，其 FCF 值為 0.02223，躍遷為 1₁2₁₅，₂振動態的高度激發，起因於其鍵角 25.5的巨量變化。

表 5 列出 T3  S₀ 的法蘭克-康登因子，由於訊號太多，我們僅列出 FCF > 0.0060 的躍遷，其計算方法為 CCSD(T)/aug-cc-pVTZ。

表 5. SO₂ T₃  S₀的法蘭克-康登因子 E(cm^-1)

FCF Assignment

E(cm^-1)

FCF Assignment

-2779 0.00604 1221 -8212 0.01526 1525

-3285 0.00985 1222 -8336 0.02293 1623

-3791 0.01133 1223 -8460 0.01342 1721

-3915 0.01050 1321 -8718 0.00944 1526

-4297 0.01028 1224 -8842 0.01943 1624

-4421 0.01665 1322 -8966 0.01856 1722

-4803 0.00783 1225 -9348 0.01345 1625

-4927 0.01864 1323 -9472 0.01937 1723

-5051 0.01424 1421 -9596 0.01012 1821

-5433 0.01649 1324 -9854 0.00813 1626

-5557 0.02197 1₄2₂ -9978 0.01555 1₇2₄ -5939 0.01225 1₃2₅ -10102 0.01452 1₈2₂ -6063 0.02396 1₄2₃ -10484 0.01052 1₇2₅ -6187 0.01603 1₅2₁ -10608 0.01434 1₈2₃ -6445 0.00769 1₃2₆ -10732 0.00744 1₉2₁ -6569 0.02067 1₄2₄ -10990 0.00622 1₇2₆ -6693 0.02409 1₅2₂ -11114 0.01126 1₈2₄ -7075 0.01453 1₄2₅ -11238 0.01010 1₉2₂ -7199 0.02560 1₅2₃ -11620 0.00745 1₈2₅

25

-7323 0.01558 1621 -11744 0.00974 1923

-7582 0.00948 1426 -12250 0.00748 1924

-7706 0.02090 1524 -12374 0.00651 11022

-7829 0.02280 1622 -12880 0.00614 11023

a計算方法為 CCSD(T)/aug-cc-pVTZ，僅列出 FCF > 0.0061 的躍遷。

圖 4 顯示用 CCSD(T) 和 B3LYP 兩個方法模擬的 SO₂ T₃  S₀ 磷光光 譜圖，因為 M06-2X 所得到的不是平衡結構，所以無法模擬其光譜。

0 -5000 -10000 -15000 -20000

Re lative i n ten s it y

Relative energy (cm ^-1 )

0⁰₀

SO₂

磷光光譜模擬圖從 (T

3

 S

0

)

(a)

(b)

26

圖 4. 模擬的 SO₂ T₃  S₀ 磷光光譜圖，計算方法為(a) CCSD(T)、

(b) B3LYP。

由圖 4 可以得知，CCSD(T) 與 B3LYP 的模擬光譜圖形類似，其光譜 的複雜度介於 T₁和 T₂之間，但與 T₂較為相似。從表 1 CCSD(T)的計算結 果，T₃(R = 157.70 pm, A = 104.4)、S₀(R = 145.53 pm, A = 118.4)，可知 SO 鍵長縮短了 12.17 pm、OSO 鍵角增大了 14.0，鍵長的變化是三個狀態中 最大的，鍵角的變化則介於其他兩個狀態之間，所以可推測其光譜主要是 由¹和²的組頻譜帶所組成，此推測與表 5 的計算結果相符。

在圖 4 中，原譜帶的訊號也很弱，最強的訊號則出現於E = -7199 cm^-1， 其 FCF 值為 0.02560，其躍遷為 1₅2₃，₁和 ₂同時被激發，₁被激發至 v₁ = 5，起因於其較大的鍵長變化。這個狀態的磷光光譜也尚未被實驗觀察 到，我們的理論計算可當作一個預測，可當作未來實驗的參考。

在文檔中 二氧化硫磷光光譜的理論研究 (頁 25-33)