紙張與 纖維 的老化 研究 已經 發展 超過一 個 世紀 (Shahani, 1995；Havermans, 2003)。紙張是文化、經濟產物的重要載體，但因為時間與使用面臨無可避免的老化 與損壞；為了了解紙張性能退化之機制，找到防止紙張降解或減緩退化之方法，各國 及機構都投入了大量的研究(Havermans, 2003)，而研究的方法就是藉由紙張人工加速 老化試驗(Havermans, 2003；Zervos, 2010；Arnold, 2003)。因此本節首先敘述紙張加 速老化試驗的源起與發展，其次探討紙張加速加速老化試驗之技術與應用，再來說明 紙張加速老化試驗之評估，最後在彙整其相關研究，藉由上述面向了解不同紙張加速 老化試驗技術應用的優勢與限制。
壹、紙張加速老化試驗的源起與發展
「加速老化測試」(Accelerated aging)將材料是暴露在一個測試器內，在一定期 間內以極端條件如高溫、氧化、日光、振動等條件，加速材料降解及老化的過程並 對材料性質的變化進行測量(Porck, 2000；Wikipedia, 2011)。因為紙張在自然狀態 下，老化的速度很慢，因此以人工加速其老化之試驗有其必要(Barnski et al., 2004)。
紙張加速老化的發展起源於圖書館文物保存的需求(Porck & Teygeler, 2000)。第 一份研究起自 1899 年，W. Herzberg 通過熱來加速紙的老化，但當時研究僅止於描 述熱對紙張的影響(as cited in Batterham and Rai, 2008)；1920 年，瑞典政府嘗試則以 陽光和高溫來測試不同紙張的耐久程度，為老化加速試驗建立雛形(Porck & Teygeler, 2000；Havermans, 2003)。但當時老化試驗尚無法在溫、濕度控制的環境中試驗；直 至 1980 年才有相關控制技術，甚至展出光線及空氣汙染等老化試驗（陳信憲，2003）。
紙張加速老化試驗最早是透過乾熱加速老化試驗開始(Williams, 1981)，因為乾 熱加速老化僅需高溫及可蒸發水份，不需複雜的控制技術，因此上大部分的紙張老 化知識亦來自於此(Zervos, 2010)。除了乾熱加速老化的方法外，紙張引發老化的機 制使其加速老化試驗也出現了種類繁多的試驗方向，如相對濕度與熱多種組合的老 化研究、酸性污染物的老化研究(Havertmans, 2003)、紙張組成如木質素、上膠成份
鈔券用安全紙張抗老化之研究 2010)，其他大型的跨國機構如TAPPI(Technical Association of the Pulp &Paper)、
ASTM(American Society for Testing and Materials)、ISO 等，但仍以乾熱、溼熱加速 老化為主。匯整較具代表的國際組織 TAPPI、ASTM、ISO及我國CNS標準有關紙 張加速老化試驗之規範，見下表 2-2：
表 2-2
紙張加速老化試驗之相關規範
機構 編號 名稱 公佈時間
T 572 Accelerated pollutant aging of printing and writing paper by pollution chamber exposure apparatus
印刷與書寫紙之汙染加速老化試驗
2008
T 544 Aging of paper and paper board with moist heat 紙與紙板之濕熱老化
2008 TAPPI
T 573 Accelerated temperature aging of printing and writing paper by dry oven exposure apparatus
印刷與書寫紙之乾熱加速老化
2009
(下頁接續)
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D 6819-02 Standard Test Method for Accelerated Temperature Aging of Printing and Writing Paper by Dry Oven Exposure Apparatus
印刷與書寫紙之烘箱加速老化標準測試法
2007
D6833 - 02 Standard Test Method for Accelerated Pollutant Aging of Printing and Writing Paper by Pollution Chamber Exposure Apparatus
印刷與書寫紙之汙染器加速老化標準測試法
2007 ASTM
D6789 - 02 Standard Test Method for Accelerated Light Aging of Printing and Writing Paper by Xenon-Arc Exposure Apparatus
印刷與書寫紙之光加速老化標準測試法：氙弧燈
2007
ISO 5630-1 Paper and board - Accelerated ageing Part 1：Dry heat treatment at 105℃
紙與紙板加速老化第 1 部分： 105℃之乾熱處理
1991
5630-3 Paper and board - Accelerated ageing Part 3：Moist heat treatment at 80℃ and 65% relative humidity 紙與紙板加速老化第 3 部分： 80℃和相對濕度 65%之濕熱處理
1996
5630-4 Paper and board - Accelerated ageing Part 4：Dry heat treatment at 120 or 150℃
紙與紙板加速老化第 4 部分： 120 或 150℃之 乾熱處理
1986
5630-5 Paper and board -- Accelerated ageing -- Part 5:
Exposure to elevated temperature at 100 °C
紙與紙板加速老化第 5 部分： 100℃之乾熱處理
2008
5630-6 Paper and board -- Accelerated ageing -- Part 6:
Exposure to atmospheric pollution (nitrogen dioxide) 註：ISO 5630-2 Paper and board - Accelerated ageing Part 3：Moist heat treatment at 90℃ and 25% relative humidity 已廢止。
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彙整Zervos(2010)、Porck (2000)等人的研究，紙張人工加速老化試驗未來的發展 方向可分為人工加速老化技術的確認、與自然老化的相關性、紙張耐久性的預測及性 能評估及紙張老化模式的發展等。雖然，截至目前紙張人工加速老化試驗研究與自然 的紙張老化之結果，仍存在著不同的歧見（鄧宏遠，2006），但是累積豐富的研究成 果仍為日後研究建立基石。
貳、紙張加速老化試驗之技術與應用 一、乾熱加速老化技術
紙張人工加速老化的方法最普遍認可的方式是「乾熱老化」加速試驗，大部 份紙張、纖維素老化的知識累積來自於此研究(Zervos, 2010)；而第一個紙張人工 老化試驗的標準即是乾熱老化試驗(Zervos & Moropoulou, 2006)。目前國際規範 一般是將紙張置於通風良好 105℃的烘箱，進行紙張的加速老化(中華民國國家標 準，1993a)。但對於特殊要求的紙張，例如耐久性或純度較高的紙材，亦有 120
℃及 150℃之試驗標準(中華民國國家標準，1993b)。
早在 1928 年美國國家標準局(National Bureau of Standard of the U.S.A)就進 行了書寫紙與木漿紙的自然與模擬老化比較研究。透過將樣品進行 100 ℃、72 小時的乾熱加速老化並與儲存在暗箱裡的原始材料進行比對；在耐折度評估的結 果是 100 ℃、72 小時的乾熱加速老化對應約 18~25 年的自然老化(Zervos, 2010)，
這樣的公式被稱作「TAPPI 公式」(Batterham & Rai, 2008)。
另一項類似的研究則是 36 年的比較研究，樣品共有 18 種，包含鹼性紙、酸 性紙、棉紙、木漿紙等，發現了紙張的差異雖然導致了不同的結果，但是「耐折 度」與「撕裂強度」則與紙張老化表現出顯著的相關性(Hua, 1990；Havermans, 2003)。因此亦有研究以 100℃加熱老化 24 天，耐折保留率大於 50%及撕裂強度 保留率大於 80%之紙張，稱為高耐久紙張，且預估壽命可達 500~1000 年(古雲川 與王國財，1992)。
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但在 1980 年澳洲坎培拉高等教育學院發起的一項 「A comparison of artificial aging with 27 years of natural aging」研究中(Batterham & Rai, 2008)，以六種屬性 不同的紙張為樣本，試圖驗證 100 ℃、72 小時的人工加速老化相當於 22 年的自 然老化的－TAPPI 公式。研究結果發現：每種紙張在耐折度的老化表現似乎不一 致，且所推算出之老化公式也與 TAPPI 公式不同。並從而得出結論：人工加速 老化無法百分之百預測紙張的自然老化，因為其降解率取決儲存的環境與紙張的 pH 值。
正因為紙張之老化速度難以估計，因此如何利用統計學來正確預測紙張的 老化時間成了研究的重點(Zervos & Moropoulou, 2006)。阿忍尼斯模式－
Arrhenius Mode 則在早期的高溫老化試驗研究中，被認為可以提供紙張老化壽 命良好的預測(Batterham & Rai, 2008；Porck & Teygeler, 2000；Baranski, Lagan and Lojewski, 2006；Hua, 1990)。
該公式為線性圖形，可預測在某恆定的相對濕度環境中，利用不同溫度時耐 折度的變化與老化時間的線性比例， 推估實際溫度下的老化時間 (Porck &
Teygeler, 2000；溫台祥與楊時榮，2010)。但隨著越來越廣泛與嚴謹的研究，阿 忍尼斯模式的預測開始面臨質疑與挑戰(Porck & Teygeler, 2000；Shahani, 1995)。
首先，阿忍尼斯模式假設紙張的活化能一致，因此在計算中忽略不計。Zervos
& Moropoulou(2005)研究發現，在耐折度對數與老化時間的繪製，產生一個彎 曲的曲線而不是直線，因此得出不同紙張具有不同活化能，因此其老化模式未必 一致之結論。
另外，Hua(1990)指出紙張在不同的溫度下老化反應不同，在 80℃產生的老 化反應無法外推於 20℃的老化反應，因為同一張紙在不同溫度的反應常數比率 不一致。亦有研究指出，在 150° C 乾熱老化產生的降解產物不同於在 100℃及 90℃，因為 150℃時紙張的含水量與 100℃及 90℃不同；意即水份在高於 100℃
與 100℃以下，因為水份的參予，因此老化的反應並不同。更有研究指出，阿忍
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尼斯簡單化紙張老化的因素，但事實上紙張纖維組成與老化條件都很複雜，因此 試驗中同時存在兩個或兩個以上的變因，阿忍尼斯模式就可能會遭受到批評與挑 戰(Baranski, Lagan & Lojewski, 2006；Zervos, 2010；HUA, 1990)。
長期研究阿忍尼斯的預測模式的學者，試圖運用不同的紙張重現紙張退化的 模式，但卻再現性不佳(Shahani, 1995)。Zou 亦指出阿忍尼斯預測模式太過武斷 且沒有將加速老化與自然老化的相關性進行實際的比對(Baranski et al., 2000)。
HUA(1990)指出學者 Vovelle 等人利用乾熱進行老化研究時發現在不同溫度時分 別有 80 和 250 KJ/mol 的活化能，因此推論不同溫度的纖維的老化的機制不同。
歸納一般研究對阿忍尼斯模式的質疑，整裡如下：
1. 阿忍尼斯模式是均質理想氣體模式，而紙張卻是複雜的材料。
2. 紙張由纖維素、木質素、施膠劑、填料等所構成，彼此間活化能不一致。
3. 阿忍尼斯模式是化學參數的濃度，無法解釋物理的機械與光學性質評估 之相對關係。
4. 紙張的物質在老化過程並沒有完全消失，而是部分轉變成新的物質來影 響機械性質或光學性質。
雖然，阿忍尼斯模式面臨許多批評與質疑，不過預測紙張使用年限相關研究仍 是許多研究者希望達成的目標，相關研究如化學動力學分析模式(Baranski ,Lagan
& Lojewski, 2006)、Isoperms 模式、Guggenheim-Anderson-deBoer(GAB)方程式等 (Strang & Grattan, 2008)亦陸續提出對阿忍尼斯模式的修正。除此之外，自然老化 與乾熱加速老化試驗仍可歸納另外二個方向(Zervos, 2010)：
1. 紙張屬性間的比較：以相同的紙張，嘗試確認加速老化與自然老化產生 相同結果之比例。
2. 產品間的比較：比較不同紙張在試驗前後，性質變化程度的比較。
Zervos & Moropoulou(2006)在「Methodology and Criteria for the Evaluation of Paper Conservation Interventions：Literature Review」一文中，統計了自 1972 年
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自 2004 年近 120 篇有關紙張加速老化的重要研究中，乾熱加速老化在 1990 年前 幾乎佔了一半的研究篇幅。
雖然，在 1990 年後因為控制器的發展使得加速老化技術多元化，但是「乾 熱試驗」消除了水份參與老化的複雜影響，反應出纖維間單純的熱氧化機制(Hotle et al., 2008)，因此仍被認為是初步了解紙張性能最好的方法(Erhard, 2008；Begin
& Kaminska, 2002)。
二、濕熱加速老化技術
研究發現紙張的老化存在一定的水分是必要的 (Zervos, 2010；Shahani, 1995；Zervos & Moropoulor, 2006)。因為水的存在可以催化或促發紙張纖維的降 解(Jablonsky, Katuscak, Kacik & Kacikova, 2011)。而實際環境中，相對濕度的存 在是不可避免的，加上控制器技術的發展，因而產生溼熱加速老化技術的發展。
研究發現紙張的老化存在一定的水分是必要的 (Zervos, 2010；Shahani, 1995；Zervos & Moropoulor, 2006)。因為水的存在可以催化或促發紙張纖維的降 解(Jablonsky, Katuscak, Kacik & Kacikova, 2011)。而實際環境中，相對濕度的存 在是不可避免的，加上控制器技術的發展，因而產生溼熱加速老化技術的發展。