研發，都是最重要的關鍵。[23] 隨著電腦程式技術的快速進步，結 晶結構繪圖軟體在最近幾年內也有長足的進步，這個結果使得論 文發表時，原本單調和枯燥的化學結構漸漸變成另一種藝術品的 呈現；這一點在最近發表的彩色論文中，可以看出這種化學藝術 品的發展是一種自然的趨勢。[39]
化學不只是化學，也可以很藝術，可以創造一種奇妙的想像 空間；結晶結構化學分析可以帶領人進入一種美麗的新世界。如 圖 1.18 所示，分別以兩種不同的方式呈現同一個含氨基酸的配位 聚合物結構，a)和 b)是利用 diamond 3.1 軟體所著色的彩色圖、c) 和 d)為傳統黑白圖，兩者的意境顯然不同。兩相比較後，讓人覺 得化學也真的可以是一種藝術！[40]
圖1.18 彩色與黑白結構圖的比較：a) 和 b) 為彩色圖、
c) 和 d) 為傳統黑白圖。
c) d)
b)
乙、結晶結構解析原理概述：
1912 年 W. L. Bragg 提出第一個 X-射線繞射位置的數學關係 式，他將 X-射線繞射的結果考慮成『X-射線射入不同的晶格面
（lattice planes）時，反射光間產生干涉的結果』。欲得到建設性干 涉必須滿足
Bragg 方程式: 2d sinθ= nλ
d 為兩個繞射晶格面的距離；λ為入射光波長
X 光對原子產生散射作用時，散射光的振幅會隨著散射角度 θ的增大而減小。一個原子的散射振幅稱為此原子的散射因子
（scattering factor），常用符號 f 代表之。若有一原子 j，其散射因 子大小如下列公式所示：
fj = f0exp(–Bj(sin2θ/λ2 ))
fj：原子的散射因子（atomic scattering factor）
f0：零度角的原子散射因子（scattering power）
B：溫度因子（temperature factor）
在晶體結構中，所有原子的散射因子總和即稱為結構因子 F
（structure factor）。各散射因子彼此間會有相位差ψ必須納入計 算！。
圖1.19 非均向橢圓球 結構因子的數學式如下：
Fhkl = Σfjexp(iψ) =Σfjexp2πi(hxj + kyj + lzj)
B 是溫度因子（temperature factor），在 均向（isotropic）時，以一個變數（U）來描 述（球形），非均向（anisotropic）時，以六 個變數（U11, U22, U33, U12, U13,U23）的方式來 描述（圖1.19）。
考慮有n 個原子作為散射中心，並定出原點，其相位是 0。
Aj是第j 點之散射波大小，所以在 r*方向的散射波是 F(r*) =ΣAjexp(2πir*·rj)
若散射中心是連續狀態的電子密度r(r)，則 F(r*)可表為 F(r*)=∫vρ(r)exp(2πir*·r)dr = T[ρ(r)]
T 代表富立葉轉換（Fourier transform operator）。
在 X 光單晶繞射儀上只能直接偵測到各米勒面（Miller planes）
的繞射強度。在測量時，這種強度是經掃描一個特定區域範圍所 獲得的結果，也稱作累積強度（integrated intensity）。累積強度要 經過數個因子的轉換才能得到結構因子的大小，這種轉換的步驟
稱作資料約化（data reduction）。繞射強度和結構因子有下列的關 係式存在：
IH = k1k2I0LPTE|FH|
IH：累積強度（integrated intensity）
k1，k2：常數 Io：入射光強度
L：勞倫茲因子（Lorentz factor）
P：極化因子（polarization factor）
T：穿透因子（transmission factor）
E：消光係數（extinction coefficient）
另外，若晶體本身在數據收集過程中會逐漸衰減（decay），則要加 上強度校正（scale，依強度校正曲線作校正）。
在獲得繞射點強度數據之後，就可以使用結構解析軟體進行 結構分析了。空間群（space group）的問題，一般可由繞射點強度 的系統消失（systematic absence）統計結果判得；其次，相位問題 才是最難解決的。對於普通的小分子結構來說，常用以下兩種方 法來解決相位問題：
一、重原子法（heavy atom methods）：適用在只含一個或兩個重原
子的分子上。因重原子對X 射線的散射能力比較強，故在 Patterson-map 上較可能找到重原子的大概位置，獲得粗略相 位。
二、直接法（direct methods）：其理論基礎建立在電子密度函數必 須滿足其值為正值（positivity）且具原子性（atomicity）的物 Eh （normalized structure factors）兩種數學處理過的結構因子進行 數據計算。由Eh的強度分布情形可看出晶體的堆積是否可能具有 中心對稱（inversion center）；由 Wilson plot 可求得近似的溫度因 子及 scale factor；另外，Eh也用來解決相位問題，特別是在直接 法上。
結構可靠指數(Reliability index)：
Fc : 計算之結構因子（calculated structure factor）
Nref. : 精算時的繞射點數目
Nparams : 精算時的變數數目
Rf及Rw的值愈小，表示晶體繞射的結構因子與計算的結果愈 接近，也顯示晶體的品質較好。不過 R 值也受到結構複雜程度、
變數的多寡、或是否有較多重原子等因素的影響，其實 R 值只是 一種指數。另外，Gof，D-map，U 值也都是判定結構是否合理的 依據。強調一點：『精算時以所有數據做為基準所得到的 R 值，是 目前通用較被接受的指數（R for all data）。』
還有一種稱為 merging R 的指數（Rint）亦常見用來顯示數據 統計結果的好壞，不過其數值受到收集到的相等點數據有多少之
影響很大，只是一般常見的參考指數。對普通的晶體來說，Rint常 會小於0.1，在晶體結構解析時，也可作為判斷晶系和空間群的指 數。[41]
目前，在分析金屬–有機配位聚合物這類的孔洞結構時，常會 遇到一個問題就是：『有規則的主結構（host frameworks），不過，
孔洞中的客分子卻是如液態般的不規則！』。這一點對於以往的結 式來解決[43]。以下將對 PLATON/SQUEEZE 的原理和操作方法作 簡要的敘述和說明：
針 對 晶 體 結 構 精 算 （ crystal structure refinement ） 問 題 ， SQUEEZE 是解決部分結構位置不固定（disorder）的方法。其基 本原理可以作如此的說明：以規則的主結構部分作基準可求出一 組理論上的繞射點數據（*.hkl），再與繞射儀測量的數據檔作比 較，經過數學運算（即SQUEEZE）的過程，可以得到一組新的晶 體數據檔。這個新的晶體數據檔以實驗值為本，但是將不規則的
結構部分運算掉了，所以，可以說是運算過的主結構實驗晶體數 據檔。這樣的處理會使得主結構可以在扣除不規則部分結構的繞 射數據檔下進行精算，其主結構的各種參數將會運算得更合理，R 值當然會更小了。
SQUEEZE 的操作流程：
一、 將位置固定的主結構完全解好後，經過精算至收斂。
二、 以精算後的 shelxl.res 和 shelxl.hkl 兩個檔案為基準進行 SQUEEZE 計算。
三、 計算完畢可以得到五個檔案：shelxl.lis, shelxl.lps, shelxl.hkp, shelxl.sqz 和 shelxl.sqf。儲存所需要的檔案。
四、 取最重要的兩個檔shelxl.res 和 shelxl.hkp，將檔名分別改成 shelxl.ins 和 shelxl.hkl。再對這兩個檔進行精算。
五、 精算至收斂後，即得到另一組SQUEEZE 的晶體數據。計算 結果會得到更合理的R 值，主結構的鍵長、鍵角會更合理。
六、 可計算出單元晶格內孔洞所佔有的總電子數，其數目應當接 近預料孔洞中溶劑分子的電子總數；D-map 上也不會留有較 大的殘餘電子密度了。
使用SQUEEZE 的注意事項：
一、 原始繞射點數據的合理、好壞與否會影響到SQUEEZE 後的 結果。例如：鉬靶要收到25˚ (θ˚)，數據才夠多。
二、 主結構需完整合理，氫原子要放入。
三、 不規則的部分結構不能接觸到以凡得瓦球表示的主結構。
四、 被 SQUEEZE 的部分結構最好不要超過單元晶格體積的 30 %。
五、 單元晶格內不要超過26 個孔洞單位。
六、 繞射點數據的完整性，特別是低角度的數據，對 SQUEEZE 結果的合理性會有很大的影響。